通過N₂ + CO₂共還原和C-N偶聯(lián)的電催化尿素合成是對于嚴(yán)苛工業(yè)過程的一種有前景且可持續(xù)的替代方案。盡管已經(jīng)付出了相當(dāng)大的努力，但由于具有挑戰(zhàn)性的N≡N鍵裂解、C-N偶聯(lián)的競爭性副反應(yīng)以及在催化劑設(shè)計(jì)中缺乏理論原則的困擾，目前取得的進(jìn)展仍然有限。基于此，澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)的顧元通教授與寇良志教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)，近日在ACS Nano上發(fā)表了題為Electrocatalytic Urea Synthesis via N₂ Dimerization and Universal Descriptor的研究成果，揭示了一種全新的機(jī)制，通過N₂分子的二聚化來促進(jìn)C-N偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了高效的尿素生產(chǎn)。這項(xiàng)研究為未來可持續(xù)電化學(xué)合成尿素提供了有益的啟示。

在這項(xiàng)工作中，通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者利用兩個(gè)吸附的N₂分子和CO分別作為氮源和碳源，評估了在TM₂@C₄N₃上進(jìn)行電化學(xué)合成尿素的性能。這一機(jī)制規(guī)避了具有挑戰(zhàn)性的N≡N鍵裂解和將CO₂選擇性還原為CO的步驟，通過使游離的CO分子插入到二聚的N₂中，并與兩個(gè)N原子同時(shí)結(jié)合，形成具有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)可行性的特定尿素前體*NNCONN*。

圖1. (a)通過*NNCONN*中間體實(shí)現(xiàn)氨和尿素電催化合成的直接C-N偶聯(lián)的機(jī)制示意圖；(b) 用于篩選高效電催化劑以進(jìn)行尿素合成的工作流程。 (I) 數(shù)據(jù)準(zhǔn)備過程。首先計(jì)算在不同TM₂@C₄N₃上雙N₂分子（ΔE_*NN-NN*）和*NNCONN*中間體（ΔE_*NNCONN*）的吸附能，以確定ΔE_{*NN-NN*→*NNCONN*}的能量變化。(II) 篩選標(biāo)準(zhǔn)。選擇具有優(yōu)異C-N偶聯(lián)（ΔE_{*NN-NN*→*NNCONN*} < 0）的TM₂@C₄N₃候選物，以探索它們的電催化尿素形成能力。(III) 描述符構(gòu)建過程。將催化劑的特征組合起來構(gòu)建描述符，并將所得描述符與催化劑的ΔG_L值進(jìn)行擬合。

圖2. TM₂@C₄N₃催化劑的(a)原子結(jié)構(gòu)，(b) 雙N₂吸附 (*NN-NN*)和(c) *NNCONN*中間體在TM₂@C₄N₃上的結(jié)構(gòu)；(d) 計(jì)算得到的*NN-NN*和*NNCONN*中間體在TM₂@C₄N₃上的吸附能，(e) ΔE_{*NN?NN*→*NNCONN*}和ΔE_*NN?NN*之間的擬合關(guān)系。高亮區(qū)域表示可能的C-N偶聯(lián)過程(ΔE_{*NN?NN*→*NNCONN*} < 0)。

該研究選擇在g-C₄N₃基底上支持的28種不同的過渡金屬原子（TM₂@C₄N₃）作為催化劑篩選的模型。首先計(jì)算了側(cè)向模式的兩個(gè)N₂分子的共吸附能（ΔE_*NN?NN*），計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有研究的TM₂@C₄N₃催化劑都表現(xiàn)出對兩個(gè)N₂分子的顯著親和力（ΔE_*NN?NN* < 0），表明N₂的二聚化在TM₂@C₄N₃催化劑表面上是容易的。然后，進(jìn)一步計(jì)算了*NNCONN*中間體的吸附能。根據(jù)Sabatier原理，給定表面的催化效率將在吸附物–表面相互作用強(qiáng)度達(dá)到最佳值時(shí)達(dá)到最大。計(jì)算結(jié)果表明ΔE_{*NN?NN*→*NNCONN*}與ΔE_*NN?NN*之間呈現(xiàn)出“V形”雙線性關(guān)系，谷底的數(shù)據(jù)點(diǎn)表示*N₂激活的最佳范圍，有助于實(shí)現(xiàn)CO的快速插入并同時(shí)發(fā)生C-N偶聯(lián)反應(yīng)。

圖3. (a)通過*N₂二聚化和CO在TM₂@C₄N₃上形成尿素的完整機(jī)制的示意圖；在(b) Ti₂@C₄N₃、(c) V₂@C₄N₃和(d) W₂@C₄N₃上形成尿素的吉布斯自由能圖。

圖4. 在(a) Ti₂@C₄N₃、(b) V₂@C₄N₃和(c) W₂@C₄N₃上的競爭性C-N偶聯(lián)和質(zhì)子化步驟； (d) Ti₂@C₄N₃、(e) V₂@C₄N₃和(f) W₂@C₄N₃上C-N鍵形成的動(dòng)力學(xué)能壘。插圖為沿著相應(yīng)的C-N鍵形成路徑的初始狀態(tài)（IS）、過渡狀態(tài)（TS）和最終狀態(tài)（FS）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。

完整的雙N₂和CO共還原過程可分為三個(gè)步驟：（1）在雙活性位點(diǎn)上吸附和活化兩個(gè)N₂分子，（2）形成關(guān)鍵的*NNCONN*中間體，以及（3）將*NNCONN*進(jìn)一步質(zhì)子化為尿素。通過所提出的機(jī)制，Ti₂@C₄N₃和V₂@C₄N₃被篩選為電催化尿素合成的高效催化劑，其起始電位分別為-0.741和-0.738 V，C-N偶聯(lián)的動(dòng)力學(xué)能壘分別降至0.83 eV和1.06 eV。

圖5. (a) TM₂@C₄N₃和(b)已報(bào)道的催化劑的ΔG_L與描述符Φ的火山圖；(c) Ti, V, Ni, Mo, W和Re在TM₂@C₄N₃上d軌道的PDOS。(d) 在Ti₂@C₄N₃和V₂@C₄N₃上對雙N₂、雙H⁺和雙H₂O的吸附能（ΔE）。

此外，以TM₂@C₄N₃為原型，該工作引入了一個(gè)簡單的描述符，即有效d電子數(shù)（），以定量描述尿素形成的結(jié)構(gòu)–活性關(guān)系。該描述符綜合考慮了催化劑的固有原子屬性，包括d電子的數(shù)量、金屬原子的電負(fù)性以及基底的廣義電負(fù)性，并且可適用于其他已報(bào)道的尿素催化劑。這項(xiàng)工作推進(jìn)了對尿素合成機(jī)制的深入理解，并為尿素電化學(xué)合成中催化劑設(shè)計(jì)提供了一種通用的指導(dǎo)原則。

文獻(xiàn)信息

Electrocatalytic Urea Synthesis via N₂ Dimerization and Universal Descriptor

(ACS Nano 2023, 17, 24, 25667–25678)

文獻(xiàn)鏈接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c10451