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第一作者：張霞

通訊作者：王春棟

通訊單位：華中科技大學(xué)

研究背景

近年來，由于人尿和工農(nóng)業(yè)排放的尿素廢水日益嚴(yán)重，不可避免地會(huì)產(chǎn)生氮等有害氣體（N₂O）對生態(tài)環(huán)境和生物構(gòu)成威脅。尿素廢水的破壞性影響鼓勵(lì)和挑戰(zhàn)研究人員設(shè)計(jì)有效的方法來去除廢水中的尿素。尿素氧化反應(yīng) （UOR）作為一種綠色無污染的尿素廢水處理技術(shù)，受到了廣泛的關(guān)注。盡管已經(jīng)對用于UOR工藝的鎳基催化劑進(jìn)行了大量的研究和開發(fā)，但對其選擇性及解離機(jī)理的關(guān)鍵基本問題還沒有闡明，各種活性物種起源于哪里？這是如何影響UOR催化活性的？相應(yīng)的解離途徑是什么？三者有何關(guān)聯(lián)？我們通過總結(jié)目前已有的鎳基催化劑研究，試圖彌補(bǔ)這部分空白。確定研究對象是有效驗(yàn)證尿素產(chǎn)品與催化劑之間相互聯(lián)系的關(guān)鍵，相對于單一的無機(jī)類結(jié)構(gòu)，MOFs由于其結(jié)構(gòu)的可調(diào)性、可識(shí)別性而被認(rèn)為是合適的研究對象，且原位FTIR和DFT模擬的結(jié)合可識(shí)別在反應(yīng)過程中催化劑錨定中間態(tài)的具體結(jié)構(gòu)。此外，通過考察尿素分子結(jié)構(gòu)和鎳基催化劑不同活性狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)了幾種活性物種（如Ni²⁺-MOF, Ni(OH)₂-MOFs, 和 Ni³⁺-MOF）可統(tǒng)一構(gòu)筑，作為理解活性位點(diǎn)和解離途徑之間關(guān)系的基礎(chǔ)研究對象。因此，以鎳基MOFs為研究對象，總結(jié)歸納其制備策略，是建立催化劑結(jié)構(gòu)特性與尿素分子微觀特征兩者相關(guān)性的基礎(chǔ)。

成果簡介

在現(xiàn)代化學(xué)分子中，尿素因其在工業(yè)和農(nóng)業(yè)中的重要作用而成為最重要的分子之一。城市污水中70%-80%的氮含量是由其產(chǎn)生的。尿素的不當(dāng)使用和無節(jié)制排放對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定構(gòu)成潛在威脅。由于一般的尿素降解效率不足100%，因此開發(fā)高選擇性和高效率的UOR催化劑非常必要。近日，華中科技大學(xué)王春棟副教授課題組在Chem Catalysis期刊發(fā)表題為“Urea oxidation reaction electrocatalysts: Correlation of structure, activity, and selectivity.”的綜述文章。

該綜述總結(jié)了基于鎳基催化劑的UOR機(jī)制，包括Ni³⁺/Ni⁴⁺介導(dǎo)的機(jī)制（吸附態(tài)進(jìn)化機(jī)制和晶格氧機(jī)制）、與Ni²⁺相關(guān)的雙步機(jī)制（尿素分解反應(yīng) + UOR）以及尿素解離的三種途徑（即NO₂^—、N₂和NH₃的最終產(chǎn)物）。具有可定制金屬節(jié)點(diǎn)、有機(jī)配體、均質(zhì)微環(huán)境和結(jié)構(gòu)可識(shí)別特性的金屬-有機(jī)框架（MOFs）是理解結(jié)構(gòu)、活性和產(chǎn)物選擇性之間關(guān)系的理想平臺(tái)。該綜述還回顧了Ni-MOFs中的調(diào)控策略（金屬節(jié)點(diǎn)、有機(jī)配體和形態(tài)），以及尿素產(chǎn)物分析和原位檢測方法（圖1）。這項(xiàng)工作為理解UOR的結(jié)構(gòu)、活性和產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系提供了有利的幫助。

圖1. 基于Ni²⁺與Ni³⁺的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、活性探究及產(chǎn)物識(shí)別圖

圖文導(dǎo)讀

(1) 解離路徑

在理想情況下，尿素分子通過6個(gè)電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行電化學(xué)氧化，產(chǎn)生CO₂、N₂和H₂O。對于評價(jià)Ni³⁺在Ac-NF上的反應(yīng)機(jī)理，Li等人通過色譜法和DFT計(jì)算，發(fā)現(xiàn)Ni³⁺可以經(jīng)歷兩種不同的反應(yīng)途徑（分子內(nèi)N-N偶聯(lián)和分子間C-N偶聯(lián)）。由于尿素分子的吸附模式（-NH₂、C=O）不同以及催化劑衍生活性物種不同，尿素分子的解離路徑亦不同，分別由 Ni -BDC（對苯二甲酸，BDC），NiCoGe-LDH（層狀雙氫氧化物， LDH ），?和NiFe-PBA（普魯士藍(lán)類似物， PBA ）作為代表（如?圖 2?所示）。

圖 2. 尿素分子離解途徑及相關(guān)產(chǎn)物示意圖

(2) 活性物種

目前報(bào)道的各種鎳基UOR催化劑主分為Ni³⁺及其衍生物（Ni⁴⁺、β-Ni(OH)O）和Ni²⁺，相應(yīng)機(jī)制為AEM、LOM和UDR+UOR雙機(jī)制聯(lián)用。眾所周知，水氧化通常是由于水分子或氫氧根離子在金屬位點(diǎn)的親核攻擊而發(fā)生的，這被稱為吸附演化機(jī)制（AEM）。另一方面，人們注意到金屬氧化物和(氧)氫氧化物晶格中的氧參與表面反應(yīng)，并在催化劑活性調(diào)節(jié)中起重要作用，稱為晶格氧機(jī)制（LOM）。AEM和LOM是Ni³⁺和Ni⁴⁺活性物質(zhì)的兩種假設(shè)機(jī)制。但Ni³⁺-RDS是?COO中間體的解吸生成CO₃^2?（～1242.2 kJ/mol），這對UOR不利。尿素分解反應(yīng)（UDR）與UOR在Ni²⁺活性位點(diǎn)的組合機(jī)制，可顯著降低了CO₂解吸能（如?圖 3?所示）。三種機(jī)制各有各的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)，不夠細(xì)分，將解離產(chǎn)物與活性位點(diǎn)機(jī)制的相互聯(lián)系解剖清楚，不免為精準(zhǔn)設(shè)計(jì)UOR催化劑的一條路線。

圖 3. 尿素分子離解途徑及相關(guān)產(chǎn)物示意圖

(3) 鎳基MOF調(diào)節(jié)

人們認(rèn)識(shí)到，電極的電催化性能取決于催化劑的結(jié)構(gòu)。與Ni(OH)₂相比，Ni-BDC的二維(2D)納米片在UOR過程中更容易轉(zhuǎn)化為高價(jià)NiOOH；通過原位FTIR光譜分析，Ni₂Fe(CN)₆在UOR過程中分別形成了1,203 cm^-1和2,925 cm^-1的中間體，這表明MOF納米材料為中間體/催化劑相互作用提供了一個(gè)支架。事實(shí)上，在UOR期間，MOF結(jié)構(gòu)可能發(fā)生部分相變或完全相變。因此，需要研究金屬節(jié)點(diǎn)、有機(jī)配體和形態(tài)調(diào)節(jié)等MOF調(diào)控策略，為催化劑結(jié)構(gòu)、尿素中間體和降解產(chǎn)物三者關(guān)系的建立提供合適的地基。

圖4. Ni-MOFs的不同有機(jī)配體原理圖及調(diào)控方法

(4) 活性物種和解離途徑的鑒定

MOF有可能進(jìn)行AEM或LOM，以便在UOR進(jìn)程中重建NiOOH；也可能不會(huì)經(jīng)歷相變，而是作為UDR的催化劑。然而，除了Ni₂Fe(CN)₆催化劑有較為深入研究有機(jī)結(jié)構(gòu)，中間體和解離路線的關(guān)系，目前MOFs的活性結(jié)構(gòu)、解離途徑和產(chǎn)物三個(gè)屬性之間相關(guān)性仍然是未知的。可檢測的MOFs有機(jī)結(jié)構(gòu)似乎是一個(gè)理想的模型，用于精確識(shí)別活性狀態(tài)，然后建立三個(gè)主要特征之間的聯(lián)系，包括識(shí)別活性結(jié)構(gòu)和中間體（稱為MOFs@*OCONH/MOFs@*NH）。如前所述，活性物質(zhì)、中間狀態(tài)和產(chǎn)物選擇性的檢測在電催化反應(yīng)過程始終是研究人員面臨的最大挑戰(zhàn)。可應(yīng)用不同的方法和技術(shù)來解決這個(gè)問題，包括電化學(xué)方法、原位結(jié)構(gòu)監(jiān)測、產(chǎn)物檢測（如?圖 5?所示）等。在選擇性催化劑的綜合開發(fā)中，將這一特定過程結(jié)合起來是至關(guān)重要的。

圖5.?UOR中產(chǎn)物的識(shí)別，包括降解物(尿素)和生成物(NH₄⁺、NO₂^—和NO₃^—)

文獻(xiàn)信息

Urea oxidation reaction electrocatalysts: Correlation of structure, activity, and selectivity

https://doi.org/10.1016/j.checat.2023.100840

課題組簡介

王春棟，男，華中科技大學(xué)集成電路學(xué)院/武漢光電國家研究中心雙聘副教授、博士生導(dǎo)師，華中卓越學(xué)者。2013 年畢業(yè)于香港城市大學(xué)物理與材料科學(xué)系，獲博士學(xué)位；2013年-2015 年先后在香港城市大學(xué)，香港科技大學(xué)，比利時(shí)荷語魯汶大學(xué)擔(dān)任高級副研究員，魯汶大學(xué) F+研究員，比利時(shí)弗拉芒政府科學(xué)基金會(huì)FWO學(xué)者。2015 年加入華中科技大學(xué)任副教授/博導(dǎo)至今。研究工作主要包括氫能與燃料電池、自旋催化、單原子納米酶等。王春棟副教授先后獲評/聘香港城市大學(xué)優(yōu)秀博士論文獎(jiǎng)，湖北省“楚天學(xué)者”計(jì)劃，澳門大學(xué)杰出訪問學(xué)者，根特大學(xué)訪問教授，華中卓越學(xué)者, 是美國材料學(xué)會(huì)(MRS)會(huì)員, 歐洲材料學(xué)會(huì)(EMRS)會(huì)員, 中國化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)員。擔(dān)任Advanced Powder Materials 雜志特聘編委，Exploration，Rare Metals和eScience三個(gè)雜志青年編委。長期擔(dān)任 J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等四十余個(gè)國際著名雜志審稿人/仲裁人，香港研究資助委員會(huì)（RGC）和國家自然科學(xué)基金評審專家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Science Bulletin 等雜志發(fā)表 SCI 論文 180 余篇，其中第一作者及通訊作者130余篇（含多篇高倍引/熱點(diǎn)），他引9000余次， H-因子 53。先后主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（政府間國際合作重點(diǎn)專項(xiàng)），基金委面上項(xiàng)目，湖北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等項(xiàng)目十余項(xiàng)。入選斯坦福全球前2%頂尖科學(xué)家榜單（2021-2023），全球前十萬科學(xué)家榜單，中國最佳科研新星（2022）。2022年獲湖北省自然科學(xué)三等獎(jiǎng)（第一完成人）。

課題組主頁：

https://www.wangcdlab.com/

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華科Chem Catalysis：如何建立尿素氧化中催化劑結(jié)構(gòu)，活性物種和產(chǎn)物選擇性三者的構(gòu)效關(guān)系？

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