通訊作者：靳治良，Noritatsu Tsubaki
通訊單位：北方民族大學，日本國立富山大學
提出了一種異質結界面工程策略，合理地進行界面調節。構建了具有強電子相互作用的2D/3D S-scheme異質結。合成了一種用于錨定在2D CeO2邊緣的3D Cu2O 顆粒的復合光催化劑。密度泛函理論(DFT)第一性原理計算和實驗結果表明，CeO2和Cu2O之間形成強耦合的S-scheme異質結電子傳輸界面，實現了高效的載流子分離和傳輸。復合催化劑的光催化析氫活性在以三乙醇胺為犧牲劑的體系中得到大幅提高，是CeO2的48倍。
太陽能驅動的光催化水分解制氫被認為是克服嚴峻的全球能源和環境挑戰的最有前途的方法之一。迄今為止，光催化劑的合理構建仍是光催化技術發展的重點。由于載流子遷移率低且無序，界面異質結的構建和特殊形態復合材料的開發是當前新材料開發的挑戰。本文采用簡單煅燒法合成了二維CeO2納米片，并利用p型Cu2O半導體提高了n型CeO2的光催化性能。CeO2-Cu2O S-scheme異質結的構建可以有效地改善光生載流子的遷移，抑制e?-h+的重組。DFT第一性原理分析證實了氧化亞銅對CeO2載流子的促進作用。由于內置電場的存在，CeO2-Cu2O?S-scheme異質結復合光催化劑顯著提高了電荷轉移效率，使析氫活性比CeO2有了質的飛躍。該工作對新型納米復合材料結構界面的合理構建具有重要的參考意義。
1.?理論計算
使用密度泛函理論(DFT)計算CeO2和Cu2O的態密度(DOS)和能帶結構，以了解材料的性能。計算結果表明CeO2是直接帶隙半導體。DFT計算得到的CeO2帶隙值為2.635 eV。CeO2是一種直接帶隙半導體, 理論帶隙值為2.635 eV。CeO2的態密度表明，半導體的導帶(CB)和價帶(VB)分別由O和Ce的價電子云密度決定。Cu2O表現出典型的半導體性質。因為半導體中電子和空穴的有效質量與遷移率成反比，從而理解界面處的電荷分離。CeO2和Cu2O的CB底部有效電子質量(me)和VB頂部有效空穴質量(mh)可由公式E=h–2k2/2me/hm0計算，其中m0表示電子的靜止質量。計算表明，在Cu2O中電子有效質量較小，電子遷移率較高。CeO2中空穴的有效質量小于電子的有效質量，因此空穴的遷移率較高。在CeO2表面引入Cu2O有望提高載流子的遷移率，從而增強CeO2-Cu2O S-scheme異質結中光生載流子的分離。
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2.?形態特征
利用掃描電子顯微鏡研究了光催化劑微觀結構的演變過程。合成的CeO2呈片狀，表面平整光滑。氧化亞銅磚紅色粉末為小而均勻的八面體。在制備復合光催化劑時，先將CeO2薄片分散，然后在表面生長氧化亞銅八面體。氧化亞銅不是簡單地復合在CeO2表面，而是直接生長在CeO2表面的邊緣并錨定在CeO2表面，從而建立穩定的2D/3D界面。
3.?光催化活性
在暗態實驗條件下，所有樣品均未檢測到H2。CeO2納米片中快速重組的載流子限制了其光催化活性。CeO2的析氫曲線是平坦的。該Cu2O納米八面體催化劑具有一定的活性。CeO2生成CeO2-Cu2的產氫量顯著增加。不同Cu2O添加量對催化活性的促進作用不同，CCO-1到CCO-4的催化活性呈現先升高后降低的過程。CCO-3復合光催化劑的產氫量是純CeO2的48倍。Cu2O分子在CeO2表面的引入構建了有序的電子流路徑，從而增強了生成的載流子在CeO2-Cu2O中的分離。CCO-3的優越性還體現在其穩定性上。對CCO-3復合光催化劑進行20 h(4個循環)的穩定性循環試驗。每次操作5h后，直接除去體系中的所有氫，反應溶液保持不變。光催化劑在每個循環中都表現出一定的光催化制氫性能，在20 h內活性基本穩定。光催化劑制氫前后的XPS和XRD測試結果可知，CeO2– Cu2O具有穩定的晶體結構。
由于Cu2O費米能級接近VB, CeO2費米能級更接近CB。當Cu2O和CeO2接觸時，兩者界面處的費米能級趨于平衡。半導體之間的電子流被觸發，在CeO2-Cu2O 2D/3D接觸界面處產生內建電場。CeO2具有較高的費米能級，在界面處失去電子，能帶向上彎曲。相反，Cu2O具有較低的費米能級，在界面處獲得電子，能帶向下彎曲。構建的IEF的方向是由CeO2到Cu2O。當CeO2和Cu2O被可見光激發時，產生光生e–和h+。在界面IEF的驅動下，Cu2O CB中的光生電子會自發地流入CeO2?VB中來中和空穴。隨后，H2O分子在具有高還原電位的CeO2的傳導帶上被激活，生成H2。CeO2-Cu2O之間的s型異質結驅動載流子遷移遵循流動路徑。在光照下，吸附在CeO2-Cu2O表面的EY (Eosin Y)被激發，在光照下首先形成EY1*單重態激發態。通過系統間躍遷EY1*進一步轉移到更穩定的EY3*三重態。TEOA具有給電子作用，使EY3*通過還原淬火形成EY?。EY?電子轉移到CeO2-Cu2O活性表面，通過還原反應在導帶中析出H2。EY分子回到基態。Cu2O的引入顯著提高了CeO2-Cu2O的載流子遷移率。在還原水的析氫反應中，電子轉移到CeO2?CB上并迅速消耗。在光催化的VB中留下的孔最終被三乙醇胺有效去除。三乙醇胺作為一種犧牲試劑，適當地消耗光催化VB中的光生孔，有助于系統的穩定性。S-scheme異質結的構建有效地促進了電子的轉移，提高了載流子的遷移率。
綜上所述，成功地將三維Cu2O顆粒錨定在二維CeO2納米片的邊緣，合成了一種s型異質結復合光催化劑。DFT第一性原理計算和實驗結果表明，CeO2和Cu2O之間可以形成強耦合的電子傳遞界面。在CeO2表面引入Cu2O可以有效地改善載流子的遷移。特殊的2D/3D界面接觸與s型異質結協同作用，實現了高效的載流子分離和轉移。CeO2-Cu2O復合光催化劑具有持久、優異的光催化活性。本工作有效地提高了CeO2基催化材料的光催化活性，為活性強、穩定性高的CeO2基光催化劑提供了一種通用的界面異質結策略。
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202302051
靳治良
1966年9月出生，研究員，正高職高級工程師，博士生導師。國家民委領軍人才，國家民委清潔能源與綠色化工創新團隊帶頭人，國家民委 化工技術基礎重點實驗室主任，寧夏太陽能化學轉化技術重點實驗室主任，北方民族大學 學術委員會 副主任，主要從事清潔能源、環境催化及文化遺產保護等方面的研究工作，曾主持并完成了包括973計劃等課題共計 32 余項。發表研究論文 450 余篇，其中第一作者/通訊作者?發表 SCI 論文 360 余篇，影響因子大于10的 46 篇，ESI 高被引論文 50 余篇，熱點論文 9 篇，參編學術專著 2 部，副主編教材 2 部，授權發明專利 14 件。任Int.?J. Hydrogen Energy,?Chin. J. Catal.,?Acta Physico-Chimica Sinica.,?Chin. J. Struct. Chem.等期刊編委。Surface and Interface、Results in Surface and Interface,?Acta Physico-Chimica Sinica、Chin. J. Struct. Chem.等期刊客座編輯。入選科睿唯爾“全球高被引科學家”，入選“全球前2%?頂尖科學家（年度及終身）”，入選 Elsevier 高被引中國學者，入選 RSC 高被引中國學者，入選全球頂尖前10萬科學家。
Noritatsu Tsubaki (椿范立)
日本工程院院士，日本國立富山大學工學部能源化工講座教授，博士生導師，富山大學可持續科技研究中心主任，日本學術會議第三學部會員。曾獲日本文部科學大臣表彰科學技術獎，日中科學技術交流協會獎，日本催化學會和日本能源學會學會獎(終身成就獎)，中國石油和化學工業聯合會國際合作獎等獎項10余項。擔任日本石油產業技術中心—合成燃料海外調查研究委員會委員長，日本天然氣研究會會長，在Nature Catalysis, Nature Communication,?Accounts of Chemical Research, Journal of the American Chemical Society等國際著名學術期刊發表論文500多篇，全球能源領域高被引科學家，著書9本，授權日本發明專利60余項，建立示范工廠7座。近5年獲得日本NEDO、外務省國際協力機構、日本學術振興會、本田汽車等資助項目40余項。長期從事碳基能源催化轉化體系開發工作，在新型、高效能源轉化材料創制，高附加值化學品合成新反應路線探索方面取得了具有國際引領性的科研成果。
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