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韓布興/吳海虹/賈帥強Angew:通過聚合物改性策略增強CO2電還原制乙烯活性

韓布興/吳海虹/賈帥強Angew:通過聚合物改性策略增強CO2電還原制乙烯活性
調節電極表面微環境是提高電催化二氧化碳還原(eCO2RR)效率的有效手段之一。為了實現高轉化率,應精細控制電極表面的相界面以克服CO2在水性電解質中溶解度的限制。
基于此,華東師范大學韓布興院士,吳海虹教授,賈帥強(共同通訊作者)等人報道了一種簡單有效的方法,通過在碳紙(CP)上一步共電沉積銅(Cu)和聚四氟乙烯(PTFE)來構建具有超疏水表面微環境的電催化劑。超疏水Cu基電極表現出高乙烯(C2H4)選擇性,在H型電池中-1.25 V vs. RHE下的法拉第效率(FE)為67.3%,是不含PTFE的常規Cu電極的2.5倍。采用PTFE作為表面改性劑,增強了eCO2RR的活性并抑制了析氫反應。
韓布興/吳海虹/賈帥強Angew:通過聚合物改性策略增強CO2電還原制乙烯活性
本文通過DFT計算分別探索了Cu-CP和引入PTFE的Cu-[CF2]n-5-CP催化劑上CO2轉化為C2H4的反應機理。
CO中間體在Cu(111)和Cu(111)-[CF2]n-表面結合的電荷密度差分圖表明,PTFE的添加減少了電子轉移量,CO吸附能也可能減弱。此外,Cu(111)-[CF2]n-的電荷密度差分圖還顯示了Cu和CO中間體之間的電荷積累,這有利于后續反應步驟中C-C鍵的形成。
韓布興/吳海虹/賈帥強Angew:通過聚合物改性策略增強CO2電還原制乙烯活性
本文進一步計算了Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP催化劑上eCO2RR的自由能變化(ΔG)。兩條反應路徑分別為:(I) *CO被氫化還原為*CHO,隨后兩個*CHO二聚成OHCCHO*,最終還原為C2H4;(II) *CO直接二聚為OC*CO,然后被還原為C2H4。
計算結果表明,路徑(II)在兩種電極表面都是更優勢的。其中Cu-[CF2]n-5-CP上*CO+*CO→OC*CO步驟的ΔG為0.50 eV,低于Cu-CP的0.88 eV。PTFE的加入降低了Cu(111)-[CF2]n-上的CO吸附能,有效促進了C-C偶聯反應,進一步增強了CO2電還原制C2H4的反應活性。
Polymer Modification Strategy to Modulate Reaction Microenvironment for Enhanced CO2 Electroreduction to Ethylene. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313796.

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