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【DFT+實驗】上海交大梁正、顏徐州PNAS：巧妙“電子云協同”隔膜設計調控鋰離子界面傳輸助力高性能鋰金屬電池

通訊作者：梁正，顏徐州，張新海

第一作者：丁羅義，岳昕陽

通訊單位：上海交通大學

【研究背景】

研究顯示，鋰枝晶的形成導致了鋰金屬電池（LMBs）循環壽命大大縮短，庫侖效率（CE）顯著降低，從而限制了其實際的應用。近年來，多孔材料由于其高孔隙度、可調節的孔隙結構、易于功能化等獨特優勢，已經被廣泛應用于解決鋰枝晶相關問題，特別是在隔膜工程領域。然而，通過精巧的分子級結構設計來開發功能集成和自支撐隔膜的研究目前并未得到廣泛報道。

【工作簡介】

上海交通大學化學化工學院、變革性分子前沿科學中心梁正課題組和顏徐州課題組，采用一種具有明確氮（N）功能位點的聚亞胺氣凝膠（PIA）作為LMBs的功能隔膜，促進鋰均勻成核，抑制鋰枝晶生長。具體來說，PIA分子結構中的亞胺（N1）和質子化叔胺（N2）位點在電子云密度（ECD）分布上存在顯著差異。ECD較高的N1位點和ECD較低的N2位點分別通過靜電相互作用來吸引和排斥Li⁺。PIA隔膜的這種協同效應加速了界面處的Li⁺在鋰負極上的擴散，以獲得均勻的二維鋰成核行為。如圖1所以，PIA隔膜N1–N2協同作用可以有效加速PIA/Li金屬界面內Li⁺的擴散，從而抑制局部電流密度的形成，促進二維鋰均勻成核以及鋰的均勻沉積。此外，PIA隔膜豐富的多級孔結構有利于獲得高離子電導率和均勻Li⁺通量。在常規碳酸酯類電解液中，PIA基電池的庫倫效率（CE）是使用PP隔膜的電池的兩倍以上，且未觀察到明顯的鋰枝晶形成。同時，PIA隔膜也被組裝到含有LiFePO₄或高壓LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的LMBs中，展現出具有競爭力的電化學性能。這些結果表明，特殊的化學結構設計和多級孔隙結構的巧妙結合可使隔膜能夠調控鋰的成核行為，助力高性能LMBs。

相關研究成果以“A polyimine aerogel separator with electron cloud design to boost Li-ion transport for stable Li metal batteries”為題發表在Proceedings of the National Academy of Sciences 《美國國家科學院院刊》上。

圖1. PIA隔膜的制備路徑和PIA隔膜在調節鋰沉積方面的能力。

【內容表述】? ??

首先對不同隔膜的物理化學性質進行表征。基于熱重分析以及熱穩定性分析表明，PIA比PP具有更高的熱穩定性，表面PIA隔膜更具安全性。通過原子力顯微鏡對PIA隔膜的力學性質進行評估，其具有高的楊氏模量，這意味著PIA隔膜具有抵抗大量枝晶刺穿的潛質。由于PIA隔膜具有豐富的多級孔隙結構，故孔隙率和電解液吸液率相比PP隔膜呈現倍數性提高（電解質吸液率：591% vs. 104%，孔隙率：78% vs. 23%），此外，PIA隔膜的浸潤性明顯得到改善（PP的接觸角為72.3°，PIA的接觸角為0°）。這些物理化學性質的改善都在暗示著PIA隔膜具有高的實際應用潛質（圖2）。

圖2. 隔膜的物理化學性質對比。

基于上述的PIA隔膜優異的物理化學性質，作者進一步進行了隔膜電化學相關的測試。如圖3所示，得益于PIA隔膜豐富的多級孔隙結構，其離子電導率可以的達到PP隔膜的3倍之多（PP：0.23 mS cm^?1, PIA：0.92 mS cm^?1）。讓人驚喜的是，其鋰離子遷移數可達0.78，這主要歸因于豐富且明確的PIA納米通道阻礙了電解液中大分子體積的陰離子的擴散/遷移。此外，該PIA隔膜能承受4.5 V的電壓，意味著其具有在高壓LMBs中工作的潛在優勢。另外，Tafel曲線表明PIA/Li金屬界面上的電荷交換行為有所增強。

圖3. Li⁺在隔膜中的傳輸。

通過理論分析，揭示了PIA隔膜電化學性能顯著提高的原因。首先建立了PIA的化學結構模型，以便進行后續計算。在PIA結構模型中有三個重復的結構單元，因此選擇其中一個結構單元進行以下計算，以進行優化理解（圖4A）。靜電勢（ESP）經常被用來推測有機化學中的功能位點，它被用來分析PIA隔膜和Li⁺之間的靜電相互作用。如圖4B所示，由于不飽和π鍵和N原子的孤對，紅色區域顯示的N1位點屬于帶負電荷。相比之下，N2位點的區域為藍色，因此N2位點與N1位點相比是帶正電荷。這一結果與N1和N2位點的ECD分布分析相吻合。此外，基于DFT計算，進行了結合能和電荷密度分析，以驗證Li和不同N位點之間的相互作用。N1位點（高ECD）和N2位點（低ECD）的N原子的吸附能分別為?0.65和+0.28 eV。它表明了Li原子和N原子之間的相互作用。N1位點可能通過靜電相互作用吸引Li⁺，而N2位點則相反。因此，一種獨特的N1–N2協同作用，即PIA對鋰離子的推拉效應，將不可避免地影響Li⁺鋰負極表面的行為，從而影響隨后的鋰成核/沉積。另外，根據COMSOL模擬結果，由于PIA隔膜中的N1–N2協同作用，鋰金屬表面的電場差異明顯得到緩解。因此，PIA帶來的這種原始電子場可以促進界面Li⁺擴散，降低鋰成核勢壘，促進鋰均勻成核。

圖4. 由PIA隔膜誘導的電子云協同作用理論分析。

為了研究鋰沉積/剝離行為的可逆性，使用Aurbach法測量了具有不同隔膜的Li||Cu半電池的CE。可以發現，PIA基電池的平均CE可達到98.4%，遠高于PP基電池。Li對稱電池的循環性能如圖5D所示。在1 mA cm^?2條件下，PIA基電池表現出穩定的循環性能（450 h）和更低的過電位。然而，使用PP隔膜的電池在循環218小時后發生短路。倍率性能在固定容量下進行測試。由于較低的界面電阻，PIA基電池表現出更低的過電位。與之形成鮮明對比的是，由于枝晶的生長和死鋰的形成，PP基電池顯示出更高的過電位和不穩定的循環。循環后的鋰負極的SEM圖像顯示，PP隔膜對應的鋰箔呈現出多孔和松散的結構，并形成了大量的鋰枝晶和棒狀死鋰。與之相比，PIA基電池中的鋰負極表面更加光滑。

圖5. 鋰對稱電池的電化學性能及對應SEM圖。

全電池被用于評估PIA隔膜的實際應用。圖6A顯示了使用PIA和PP隔膜的LFP||Li金屬全電池的循環穩定性。前者表明，在1.0 C時，初始容量為133 mAh g^?1,200次循環后，可逆容量為86.1mAhg^?1。然而，PP基電池經歷了一個快速的容量衰減。此外，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）||Li金屬全電池的長期循環比較也強調了PIA隔膜對鋰沉積的有效調控，在150次循環后，PIA基電池的容量保留率得到明顯提高（84%）。此外，使用PIA隔膜的全電池的阻抗結果表明，即使在200個循環后，也有一個穩定的PIA/Li金屬界面。然而，對于PP，死鋰在PP/Li金屬界面上的積累極大地限制了Li⁺的擴散和遷移，導致阻抗增大和最終的電池失效。

圖6. 全電化學性能測試。

【總結】

在這一研究中，作者開發了一個自支撐的PIA隔膜，包含豐富的多級孔隙結構和N1–N2協同作用來調節界面Li⁺的化學行為，以限制鋰枝晶生長。由于特殊的N功能設計，PIA隔膜中的N1和N2位點的ECD分布存在差異。因此，在靜電相互作用下，N1和N2位點可以分別“拉”和“推”吸附在鋰金屬表面的Li⁺。這種N1–N2協同作用有效地降低了界面Li⁺擴散勢壘，促進了二維鋰均勻成核。此外，具有多級納米通道的PIA隔膜還具有高電解液潤濕性、高離子電導率和均勻的Li⁺通量等優點。因此，PIA隔膜限制了循環過程中局部電流密度的形成和枝晶的生長，提高了LMBs的倍率性能。與PP隔膜相比，使用PIA隔膜的Li||Cu半電池在RCE中表現出更高的鍍/剝離可逆性，在80個循環中提供平均CE可達91%。此外，由LFP或NCM811正極組成的基于PIA隔膜的全電池均表現出穩定的長期循環性能和高容量保留率。

【文獻詳情】

Luoy Ding, Xinyang Yue, Xinhai Zhang, Yuanmao Chen, Jijiang Liu, Zhangqin Shi, Zhiyong Wang, Xuzhou Yan, and Zheng Liang, A polyimine aerogel separator with electron cloud design to boost Li-ion transport for stable Li metal batteries.?PNAS.?2023, DOl: 10.1073/pnas.2314264120

https://doi.org/10.1073/pnas.2314264120

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