背景介紹

共價有機框架(COFs)由于其可調和有序的納米通道，有望提供了一個理想的離子傳輸路徑。然而，由于復雜的COFs合成過程與電池制備環境之間的不匹配，使得其難以為器件構建連續離子通道和低阻抗的電化學界面，因此獲得優質的COFs基電解質仍然具有挑戰性。

正文部分

近日，西湖大學徐宇曦教授，提出了一種在液態碳酸鹽電解質中原位凝膠化制備COF凝膠電解質(CGEs)的方法，將COF的合成與其在電池中的應用相結合。該方法通過液體電解質的鋰鹽和構建塊之間強大的預配位結構，產生長程互連和高度結晶的COFs骨架。通過在COFs中加入親鋰基團，開發的CGEs離子電導率比碳酸鹽電解液提高了3倍，達到10.5 mS cm^-1。此外，CGEs表現出0.068 eV的低活化能，確保了高效的離子傳輸，同時即使在超過1800 h的長時間測試后也表現出無枝晶鋰沉積。這些CGEs在Li-LiFePO₄扣式電池中表現出優異的倍率性能(在3C時可逆容量高達101 mAh g^-1, 1C=170 mAh g^-1)，軟包電池在極端條件下表現出優異的可逆循環(折疊狀態下0.1C可逆容量高達158 mAh g^-1)。重要的是，該方法也可以應用于鉀、鎂、鋅、鈉和鈣離子CGE的合成。該研究以題目為“In Situ Gelled Covalent Organic Frameworks Electrolyte with Long-Range Interconnected Skeletons for Superior Ionic Conductivity”的論文發表在國際頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

【示意圖1】常規多步法與原位凝膠法制備COFs電解質電池的工藝比較。

CGE合成使用自下而上的方法，將構建塊和鋰鹽溶解在碳酸鹽溶劑中，形成均勻的前體溶液。然后溶液進行不受干擾的生長以產生凝膠。這些步驟導致鋰鹽和碳酸鹽溶劑被限制在COFs互連通道內(示意圖1)。相比之下，制備COF電解質的傳統方法涉及耗時的溶劑熱反應或相界面反應，然后是純化、自組裝、電解質吸附和電池組裝。這種工藝通常產生可加工性差的COFs(顆粒、薄膜)。此外，剛性COF框架限制了其與電極界面的有效接觸，導致高的電阻。與傳統的COF電解質制備方法不同，本文提出的合成方法涉及一個更直接的過程，保留了內部的離子傳輸路徑和電解質-電極界面以實現離子遷移。

【圖1】(a)PD-CGE、(b)PF-CGE、(c)TD-CGE和(d)TF-CGE的結構、光學圖像、共聚焦圖像和3D掃描共聚焦圖像。

圖1描繪了合成的COFs結構組成，即PD-COFs、PF-COFs、TD-COFs和TF-COFs，分別由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)與對苯二醛(PDA)、TAPB與2,3,5,6-四氟對苯二醛(TFTA)、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)與PDA、TAPT與TFTA縮合反應形成。所有制備的CGE均呈五角形，并表現出柔性。采用掃描激光共聚焦顯微鏡在不破壞樣品的情況下觀察微區結構。構建塊和CGE之間的發射光譜峰分離使得能夠對COF骨架進行成像。分析表明，與PD-CGEs和TD-CGEs相比，PF-CGEs和TF-CGEs具有更密集的堆疊結構。此外，所有CGE的三維共聚焦圖像揭示了網絡結構的宏觀互聯性(圖1)。

【圖2】(a)PD-COFs，(b)PF-COFs，(c)TD-COFs，(d)TF-COFs的模擬和實驗PXRD圖。(e)PD-COFs，(f)PF-COFs，(g)TD-COFs，(h)TF-COFs的HRTEM圖像。插圖顯示來自選定區域的逆FFT圖像。(i)PD-COFs、(j)PF-COFs、(k)TD-COFs和(l)TF-COFs的氮吸附等溫線和解吸等溫線。

圖2a-d顯示了COFs的PXRD圖譜。PD-COFs在2.81°、4.83°、5.61°、7.46°和9.98°處有5個強峰，分別對應于(100)、(110)、(020)、()和(130)面。TD-COFs的(100)、(110)、(200)、(210)和(310)面分別對應2.98、4.96、5.71、7.45和9.98°處的峰。TD-COFs在2.81°、4.85°、5.60°、7.37°和10.05°處呈現5個強峰，分別與(100)、(110)、(020)、(210)和(310)面對應。TF-COFs在2.92°、4.96°、5.74°、7.49°和9.79°處呈現5個強峰，分別對應于(100)、(110)、(020)、(210)和(220)面。利用高分辨率透射電鏡(HRTEM)技術測定了COFs的原子晶體結構。結果表明存在高度有序的苯基分子六邊形陣列(圖2e-h)。基于所選區域的模擬投影電勢圖（插圖），估計六邊形孔徑約為3.2nm。通過氮氣吸附實驗測量COFs孔隙率(圖2 i-l)。COFs的吸附和解吸等溫線表現出典型的介孔材料特性。BET表面積分析表明，PD-COFs為2270 m²?g^-1, PF-COFs為1990 m²?g^-1, TD-COFs為2032 m²?g^-1, TF-COFs為1890 m²?g^-1。孔徑分布在3.3 nm左右達到峰值。這些實驗表明，COFs具有高度結晶的網絡結構。

【圖3】(a)凝膠作用機理示意圖。(b)PD-COFs和(c)PD-CGE的TR-DLS結果。上:時間平均散射強度;下:粒徑和擴散系數隨反應時間的變化。未添加LiTFSI的COFs顆粒(d-j)和添加LiTFSI的COFs顆粒(e-k)的SEM圖像。

為了檢驗LiTFSI的功能，采用TR-DLS測量方法對CGEs的合成過程進行了研究，并對整個反應過程中的單體溶液進行了監測。圖3a顯示，散射元素測量揭示了合成過程的反應動力學，該過程可分為三個階段。在第一階段，LiTFSI的加入促進了預配位結構的產生，當在第二階段引入乙醛構建塊時，這些結構保持完整。基于這些預配位結構，COFs的成核和生長過程在第三階段被促進，形成相互連接和凝膠化的網絡。圖3b、c顯示了使用和不使用LiTFSI合成時膠體粒徑、擴散系數和散射強度與合成時間的關系。在合成過程開始時(圖3b第一階段)，含有PC和氨基構建塊的反應溶液顯示出高達約300nm的粒度分布和超低的擴散系數。乙醛構建塊的加入(第二階段)導致顆粒尺寸顯著減小，擴散系數迅速增加。在第三階段，擴散系數值變得不同，粒徑保持穩定。隨著反應時間的增加，這些值變得不穩定，因為膠體顆粒的運動隨著相互連接網絡的形成而受到限制。相反，LiTFSI反應溶液的粒徑分布廣泛，范圍在500~6000 nm之間，擴散系數低于0.5 μm²?s^-1(圖3c第1階段)。這些大顆粒尺寸歸因于LiTFSI，氨基構建塊和液態PC之間形成的配位結構。值得注意的是，在第二階段加入乙醛構建塊后，這些結構的粒徑和擴散系數出現了較小的波動。沒有觀察到圖3b中的溶解狀態，表明聚集結構保持不變。為了進一步研究，使用超臨界二氧化碳對CGE進行干燥，以保持COFs處于原始狀態。掃描電鏡(SEM)分析顯示，LiTFSI合成的COFs顯示出微米級顆粒形貌(圖3e-k)，而不含LiTFSI合成的COFs僅顯示納米級顆粒形貌(圖3d-j)。

【圖4】(a)用于離子電導率測量的原位測試池。PD-CGE、PF-CGE、TD-CGE、TF-CGE及相應液體電解質(LiTFSI/PC)的(b)阿倫尼烏斯離子電導率圖和(c)活化能。(d)液態PC電解質、PD-CGE、PF-CGE、TD-CGE、TF-CGE的⁷Li NMR譜。COF與鋰溶劑化結構(Li(PC)₄⁺)穩定相互作用構型的(e)解離能和(f)電荷密度差。

采用Swagelok測試池，通過電化學阻抗譜(EIS)在20至80°C范圍內評估CGEs的離子電導率(圖4a)。在20°C時，CGEs具有較高的離子電導率，PD-CGEs為9.9 mS cm^-1, PF-CGEs為9.1 mS cm^-1, TD-CGEs為10.5 mS cm^-1, TF-CGEs為5.6 mS cm^-1。相比之下，含有與CGEs相同量PC和LiTFSI的液體電解質離子電導率為3.8 mS cm^-1(圖4b)。此外，將具有相同分子結構的COF顆粒與液態PC電解質組裝而成的電解質在20℃下的電導率分別為:PD顆粒為1.1 mS cm^-1, PF顆粒為1.0 mS cm^-1, TD顆粒為1.5 mS cm^-1, TF顆粒為0.9 mS cm^-1。根據Arrhenius定律計算的CGE活化能較低，PD-CGE、PF-CGE、TD-CGE和TF-CGE的活化能分別為0.087、0.097、0.068和0.116 eV(圖4c)。相比之下，顆粒組裝電解質的活化能更高，PD顆粒、PF顆粒、TD顆粒和TF顆粒的活化能分別為0.117、0.114、0.102和0.121 eV。與CGEs含有相同PC和LiTFSI的液體電解質活化能為0.123 eV。上述結果表明，CGEs的互連結構在離子電導率方面具有優勢。

為了了解CGE的離子轉移機理，利用⁷Li核磁共振(NMR)譜分析了鋰離子與COFs的相互作用。圖4d顯示，PD-CGE向低場的位移為0.11 ppm, PF-CGE為0.11 ppm, TD-CGE為0.21 ppm, TF-CGE為0.05 ppm。這些發現表明，鋰離子與COF之間形成了相互作用結構。使用主-客體吸附模型進一步證明了相互作用的結構。在COF通道內，典型的鋰溶劑化物結構(Li(PC)₄⁺)作為吸附物參與其中。Li(PC)₄⁺解離成鋰離子和溶劑所需的能量影響導電性能。通過優化相互作用結構，計算出Li(PC)₄⁺在液態PC電解質中分解成Li(PC)₃⁺和一個PC分子的解離能為100.12 kJ mol^-1。而COFs表面的解離能明顯降低，TF-COF為15.15 kJ mol^-1, PF-COF為18.99 kJ mol^-1, PD-COF為22.72 kJ mol^-1, TD-COF為23.85 kJ mol^-1(圖4e)。從穩定相互作用構型的電荷密度差異中可以看出(圖4f)，這種解離能的降低可歸因于COF通道和鋰溶劑化物結構之間的電子轉移。這些結果揭示了Li(PC)₄⁺周圍的電荷耗盡區，表明電荷從鋰溶劑化物結構轉移到COF。因此，COF通道內離子電導率的增強可歸因于鋰溶劑化物結構的解離能顯著降低。

【圖5】使用CGEs的對稱電池的DRT結果(a)循環測試前和(f)循環超過1800小時后的結果。使用(b)PD-CGE和液體電解質(LiTFSI/PC)，(c)PF-CGE，(d)TD-CGE和(e)TF-CGE組裝的Li/Li電池長循環性能。(g)液體電解質，(h)PD-CGE，(i)PF-CGE，(j)TD-CGE，(k)TF-CGE電池循環后的鋰金屬負極SEM圖像。0.1、0.5、1、1.5、2和3C下，CGEs組裝的LiFePO₄/Li電池不同倍率下的(l)充放電曲線和(m)循環性能。(n)半折疊條件下LiFePO₄/CGE/Li軟包電池循環性能。(o)在持續損壞(折疊和切割)后，可彎曲軟包電池點亮LED燈泡。

利用原位凝膠策略制備Li/CGE/Li電池，研究了CGE在Li金屬負極上的電沉積電位。在充放電循環之前，通過弛豫時間(DRT)分布分析了電池的電化學界面電阻。它將極化電阻分為接觸電阻(S₁)、鋰離子通過固體電解質界面(SEI)層的傳輸(S₂)、電荷轉移反應(S₃)和離子擴散電阻(S₄)四部分，如圖5a所示。S₄的極化電阻主要是由于電解質中的擴散。經過多次充放電循環后，對稱電池的循環壽命超過1800小時，在電流密度為1 mA cm^-2(面容量為1 mAh cm^-2)的情況下，電壓曲線保持不變(圖5b-e)。PD-CGEs的電池性能持續下降，主要的極化損失是SEI層對鋰離子轉移的阻力(S₂)(圖5f)。具有液體電解質的電池由于SEI層中持續的枝晶生長，在150小時內極化電壓曲線迅速增加(圖5b)。穩定的框架和有序的納米通道促進了鋰離子的均勻沉積。由于強烈的副反應，液體電解質中循環的鋰負極很容易檢測到枝晶(圖5g)。與液體電解質不同，CGE基電池中的鋰金屬表面致密，鋰金屬負極顯示出明亮的表面(圖5h-k)。采用扣式電池和軟包電池(LiFePO₄/CGE/Li)對CGE性能進行了評估。CGE基電池的典型充放電曲線如圖5l所示。研究發現，LiFePO₄/TD-CGE/Li電池的倍率性能優于基于PD、PF和TF-CGE的電池，在0.1、0.5、1、1.5、2和3C(1C=170 mAh g^-1)的電流密度下，其可逆容量分別為159、139、127、117、108和101 mAh g^-1(圖5m)。此外，即使在200次高倍率循環后，電池也能保持穩定的可逆容量。為了證明CGE的適應性，組裝了尺寸為8 × 8 cm²的TD-CGE軟包電池，其可逆容量平均為158 mAh g^-1，并且在折疊狀態下具有穩定的循環性能(圖5n)。此外，在軟包電池上進行了反復折疊和剪切的虐待實驗，展示了其承受極端條件的能力(圖5o)。

總結和展望

這項工作研究發現，在室溫下，通過在液態碳酸鹽電解質中原位凝膠化COFs，可以創建具有高度結晶和互連骨架的COF電解質。鋰鹽與構建塊之間的預配位結構促進了核的生長和低能量穩態的形成，這一點通過監測COFs的生長和DFT計算得到了證明。制備的CGEs具有超低鋰離子活化能(0.068 eV)、超快離子傳導(10.5 mS cm^-1)、可逆的鋰金屬沉積行為，以及優于液體電解質的電化學電池性能。此外，還成功合成了多價離子凝膠電解質(鈉、鉀、鎂、鋅、鈣)，展示了原位凝膠化COF電解質在高性能電池中的應用潛力。

參考文獻

Chaoqun Niu, Shu Zhao, and Yuxi Xu*.?In Situ Gelled Covalent Organic Frameworks Electrolyte with Long-Range Interconnected Skeletons for Superior Ionic Conductivity,?Journal of the American Chemical Society.

DOI:10.1021/jacs.3c10312

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10312