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【DFT+實驗】『質子儲能』東北大學孫宏濱教授Small：構建低成本的水系二次電池有機正極，揭示吡嗪能量存儲單元的質子儲能機理

研究背景

有機電極的低固有導電性和溶解度是其面臨的障礙。為解決上述問題，研究人員已經進行了大量努力，包括聚合、與不溶性基質的組合以及設計大π共軛結構?？紤]到材料的固有特性，構建具有高對稱性的化合物可以降低偶極矩，從而減少在水性電解質中的溶解度。此外，通過增加剛性芳香環來延伸π共軛，可以促進有機分子的有序排列和π-π相互作用。這兩種分子設計概念有助于提高導電性，促進電子傳輸，并改善電化學性能。另一方面，理解有機陰極在AZIBs中的能量存儲機制是開發新材料的基礎。然而，在充放電過程中，亞胺基對離子嵌入和脫出的種類存在爭議。根據文獻資料，目前有兩種主流儲能方式：僅H⁺，和Zn²⁺和H⁺的共存。值得注意的是，即使相同的有機物被組裝到相同的電池中并進行相同的電化學測試，所報道的能量存儲機制也可能存在差異。以二喹喔啉[2,3-a:2′,3′-c]苯并咪唑(HATN)為例，這是一種含有吡嗪活性官能團的芳香化合物。HATN已被證明在AZIBs中，H⁺主導著氧化還原過程。然而，HATN-6OCH₃、HATN-6F和HATN-3CN包含與HATN相同的儲能活性基團，Zn²⁺和H⁺也同時參與能量存儲同樣被證實。因此，建立對于有機化合物可靠的儲能機制的清晰理解是不可或缺的。另一方面，通過低值有機原料、使用簡便的合成方法、提高產率等構建低成本的電極材料對于大規模儲能至關重要，也為儲能領域帶來了新的發展機遇。

【DFT+實驗】『質子儲能』東北大學孫宏濱教授Small：構建低成本的水系二次電池有機正極，揭示吡嗪能量存儲單元的質子儲能機理

研究內容

作者采用了簡單便宜的合成路線，制備了一種具有高對稱性Y形分子結構和大π共軛平面的化合物。利用八水合環己六酮作為核心，從鄰苯二胺合成的2,3-二氨吩嗪用作的封端劑，以獲得三苯并喹啉[2,3-b](1,4,5,8,9,12-六氮雜苯并三咪唑啉)(TPHATP)(Scheme 1)。值得注意的是，TPHATP的合成產率高達87.16%，并且在無需進一步純化的情況下展現了優異的儲能性能。作為水系鋅電的陰極，其在1 A?g^-1下循環100圈的容量保持率為84.96%，在10 A?g^-1下的循環5000次后保持率為97.44%。在此，我們提出了一個概念，通過理論計算分子酸度來確定H⁺或Zn²⁺在能量存儲中的主導作用。理論上，通過密度泛函理論(DFT)計算、實驗和光譜表征證實了H⁺主導的能量存儲基團轉化，并初步發現了Zn²⁺儲能的不可能性，因為在水性電解質中，會即使存在Zn-氮化物型放電產物，速水解形成-NH，即宏觀上表現為質子儲能。

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研究亮點

?從低價原料出發，制備具有多個純吡嗪環反應活性位點的有機材料。

?優異的儲能循環性能，在10 A?g^-1的電流密度下，容量維持在111.9 mAh?g^-1，循環5000次后保持率為97.44%，在能量密度178.1 Wh?kg^-1為功率密度為107.7 W?kg^–¹，存儲1kW?h的電能正極活性材料僅需花費 $ 0.0178-0.0195。

?首次提出使用DFT計算了還原態分子的酸解離平衡常數pKa，結合原子吸收光譜、FT-IR、XRD、XPS、TEM，揭示了吡嗪本質上的質子儲能機理。

示意圖. TPHATP 的合成路線及分子的還原態

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圖文導讀

圖1. 材料的表征和測試

a) TPHATP, DAP 和C₆O₆?8H₂O的FT-IR；b) DAP 和 TPHATP的XRD 圖譜；c) TPHATP的SEM；d) DAP和TPHATP的熱重曲線。

▲FT-IR在3296 cm^-1和3433 cm^-1處與DAP的-NH₂特征峰有關，而1225 cm^-1歸因于DAP的C-NH₂，1658 cm^-1歸因于C₆O₆?8H₂O的C=O基團。所有這些峰在TPHATP的FT-IR中都不存在，表明反應已完成。DAP的1643 cm^-1和1498 cm^-1處的峰被歸屬為C=N的伸縮振動和C=C芳香伸縮振動，由于大芳香環面的共軛效應，這些峰向紅移至1618 cm^-1和1460 cm^-1。XRD顯示DAP具有良好的結晶性，而TPHATP的結晶性較弱。SEM顯示TPHATP呈現出不規則顆粒的形態。DAP和TPHATP在氧氣中測試的TGA。在100^oC之前的6.95%的質量損失可以歸因于材料中水分的存在和溶劑的吸附，而在100-330 ^oC之間沒有明顯的質量損失。在475 ^oC附近顯示出明顯的質量損失，顯示出由π-π堆積相互作用產生的較強分子間力所導致的熱穩定性。

圖2. TPHATP//Zn電池的電化學性能

a) 使用不同溶劑處理的TPHATP在1 A·g^-1循環穩定性和庫倫效率；b)和c)在0.1 A·g^-1進行170圈循環的恒電流充放電；d) 倍率性能和e) 容量保持率在不同的電流密度下；f) 能量密度和功率密度從圖2c中數據記錄和對比文獻中報道的使用有機電極材料用于AZIBs；g) 在10 A·g^-1具有高質量負載的循環穩定性和庫倫效率。

▲經乙醇洗滌的TPHATP在100次循環內表現出最高的平均放電比容量為279.6 mAh?g^-1，其次是熱水洗滌(255.8 mAh?g^-1)和丙酮洗滌(243.4 mAh?g^-1)的樣品。在0.1 A?g^-1的電流密度下，初始比容量為318.3 mAh?g^-1，經過170次循環后，比容量為254.0 mAh?g^-1，容量保持率為82.05%。在0.1、0.2、0.5、1、2、3、5、0.1 A?g^-1的電流密度下，放電比容量分別為256.6、252.0、242.4、235.1、225.4、218.1、207.2、250.0 mAh?g^-1，容量保持率分別為98.2%、94.5%、91.6%、87.9%、85.0%、80.7%、97.4%，表明活性材料具有較高的倍率性能。此外，Zn//TPHATP電池在功率密度為107.8 W?kg^-1時可以達到178.1 Wh?kg^-1的高比能量密度，與先前報道的典型有機電極材料相比具有明顯優勢。TPHATP在10 A?g^-1的高電流密度下，容量穩定在111.9 mAh?g^-1。經過5000次循環后，容量為109.0 mAh?g^-1，容量保持率為97.44%，每個循環的衰減為0.000512%，具有優異的可逆性和穩定性。

圖3. TPHATP的反應動力學

a) TPHATP 電極在不同掃速下的CV曲線和明顯的氧化還原峰位置；b) log i 和 log v的點圖及計算的b值；c) 計算TPHATP電極在不同掃速下的贗電容和擴散貢獻占比；d) TPHATP電極在不同循環圈數下的奈奎斯特圖和對應的等效電路。

▲三對氧化還原峰A1和B1，A2和B2，以及A3和B3的b值依次為0.94&1.14，1.00&1.22，0.51&0.72。峰A1、B1、A2和B2的b值都接近1，表明電容的主導貢獻，其具有快速的反應動力學和高電流密度下的循環穩定性。此外，當掃描速率從0.2提高到0.5 mV?s^-1時，電容貢獻的百分比從75.7%增加到84.3%表明其良好的倍率性能。對原始樣品、經過100次和200次循環的樣品進行阻抗測試，擬合得到的電荷傳遞阻抗(R_ct)分別為378.9，113.2和66.7 W。Rct逐漸減小可能是由于不斷成熟的離子通道，表現活化過程。這意味著隨著循環的進行，電解質和電極之間的電荷傳遞變得更快。

圖4. TPHATP的儲能機理——理論計算

a) TPHATP的分子靜電勢圖；b)通過DFT計算的DAP和TPHATP的LUMO和HOMO；c)基于理論計算pKa，TPHATP的儲能機理；d) TPHATP電極在2 M H₂SO₄和2 M ZnSO₄掃速為0.5 mV·s^-1的CV曲線；e)原子吸收光譜測得的濃度和吸光度的關系曲線，及全充電態的TPHATP電極在水中的鋅元素濃度隨時間的關系(用粉色的點標記)。

▲分子靜電勢表明C=N是活性位點，內層分子層的吡嗪基部位比外層更電負，所以還原反應首先在內層發生。此外，得益于高度共軛的結構，TPHATP的LUMO和HOMO之間的能隙(2.22 eV)小于原始材料DAP(3.41 eV)，顯示出半導體特性。此外，在理解AZIBs的能量存儲機制時，關于H⁺或Zn²⁺嵌入/脫出經常存在爭議。TPHATP化合物具有純粹的C=N官能團作為活性基團，提供了解決這一爭議的機會。我們假設Zn²⁺與TPHATP-xH結合涉及到的常規配位反應，沒有電子轉移，并且不會貢獻于容量。而pK_a是表示酸解離常數的指標，對于理解物質的酸性和其在溶液中給出質子的傾向性非常有價值。為了驗證上述假設，我們計算了TPHATP還原態的pK_a，吡嗪基在放電過程中失去芳香性而成為二氫吡嗪。在能量存儲中，H⁺或Zn²⁺的嵌入/脫出可以通過二氫吡嗪基團上的H的pK_a來確定。如果H+離子參與能量存儲過程，則放電產物將是NH形式；如果Zn²⁺離子參與，則放電產物將是N-Zn形式，這意味著Zn²⁺與N負離子結合成為氮化物。一般來說，氮化物的堿性在水溶液中太強以至于無法穩定存在，會迅速水解為NH，這可以認為是H⁺參與了氧化還原過程。計算結果顯示，形成內部和外部的二氫吡嗪的pK_a為17.67，19.02均大于水的15.75，表明水的酸性比TPHATP-12H強，因此這些N負離子無法存在于水溶液中。我們推斷TPHATP更傾向于與H⁺反應，而Zn²⁺只能以配位形式結合到還原的分子上，Zn²⁺的配合位于有三種情況：(a)與另一分子TPHATP的單齒配位，(b)內層部位的雙齒配位，(c)與其他物質如溶劑、SO₄^2-等的單齒配位。

TPHATP在2 M H₂SO₄和2 M ZnSO₄中有三對相似的氧化還原峰，并通過Nernst方程進行計算由于pH帶來的峰電位差值，算出的值為0.272 V，實測為0.138 V，能是由于TPHATP與Zn²⁺的配位和電極的極化引起的。與pH相關的電位及在2 M H₂SO₄更強的峰電流相應證明了其氧化還原循環由H⁺控制。同樣的，在以乙腈為溶劑的1 M Zn(CF₃SO₃)₂作為電解質，以創造完全Zn²⁺插入的條件，并將完全放電的電極浸入水中，分析鋅含量隨時間的變化，并通過原子吸收光譜觀察水解速率。結果表明，在1 s時水解發生了78%，在短短30 s內完成，這為吡嗪作為活性基團中在AZIBS中質子儲能占主導地位提供了令人信服的證據。然后通過使用緩沖溶液配制不同濃度(0.2 M、0.5 M、1.0 M、1.5 M 和 2.0 M)ZnSO₄電解質，探索了電解質系統中Zn²⁺離子的作用。我們推測Zn²⁺離子可能參與了獨立于能量儲存的配位效應，具體表現為Zn²⁺最初與吡嗪環上的N原子配位，迅速轉變為與H⁺形成N-H的能量儲存配位，參與還原過程。這比直接與H⁺配位更合理，因為電解質中Zn²⁺的濃度遠高于H⁺的濃度。所以，一旦配位飽和達到，增加Zn²⁺的濃度將不再影響反應動力學，這也直接證明了H⁺的能量儲存機制。

圖5. TPHATP的儲能機理——實驗分析

a) TPHATP電極在0.1 A·g^?1電壓窗口0.2-1.7 V的充放電曲線；TPHATP電極在不同充放電狀態的b) Ex-situ FT-IR 圖譜；c) Ex-situ XRD s圖譜；d) N 1s XPS；e) TPHATP電極在原始全充/全放的C 1s XPS 圖譜；f) TPHATP電極在放電態的SEM和元素分布。

▲對不同充放電狀態的TPHATP電極進行了FT-IR、XPS和XRD測試。在FT-IR圖譜中，當放電時，1623 cm^-1(C=N)逐漸減弱，而在1317 cm^-1(C-N)和3257 cm^-1(N-H)出現并逐漸增強，表明C=N是氧化還原的中心，且歸因于H⁺的存儲。充電過程是相反的過程。接著，如果在TPHATP電極放電過程中儲存了H⁺，由于電極表面OH￣濃度增加導致了pH的迅速變化，并生成Zn₄SO₄(OH)₆?nH₂O以維持電荷中性。在放電過程中，XRD圖譜中堿式硫酸鋅的水合物特征峰逐漸增強，而在充電時消失，表明了H⁺的存儲。同時，SEM圖像展示了Zn₄SO₄(OH)₆?nH₂O的片狀形態變化，再次證明了H⁺的主導作用。此外，TEM和EDS元素分布證明Zn、S和O的分布是一致的。因此我們認為在放電過程中生成了Zn₄SO₄(OH)₆?nH₂O。

值得注意的是，有文獻報道對于N 1s和C 1s精細譜的分裂峰存在爭議。與無機材料不同，對于有機化合物的XPS解析仍然沒有固定的范式，因為有機物中的原子具有更簡單的化學環境。在N 1s的精細譜中，在放電過程中吡嗪的峰強度逐漸減弱，而二氫吡嗪的峰在逐漸出現并增強，充電過程相反。C 1s的XPS譜也可以證實活性氧化還原基團是C=N。此外，p-p堆積峰在充放電過程中都可以找到，有助于電極材料的穩定性。此外，原位XPS完全光譜中的Zn和S元素信號以及Zn 2p，S 2p的精細譜圖出現在完全放電的位置，并在充電狀態時消失，歸因于Zn₄SO₄(OH)₆?nH₂O的沉淀和溶解。放電狀態下的N、S和Zn的XRD、SEM和元素映射圖也證明了Zn₄SO₄(OH)₆?nH₂O的存在

從理論和實驗兩個角度證明了質子在TPHATP能量儲存中起著主導作用。由于H⁺具有最低的質量和最小的離子半徑，通常具有快速動力學特性，這可以解釋TPHATP電極的優異倍率性能。此外，基于穩定的化學結構和物理化學性質，從TPHATP電極在10 A?g^-1下經過1000個循環后的SEM圖像中可以看出，活性成分并沒有發生任何變化或粉碎。

成本計算

此外，考慮到TPHATP的商業價值，進行了能量儲存成本的計算。具體來說，在10 A?g^-1的電流密度下，根據陰極活性材料的質量，能量密度為78.72 Wh?kg^-1，顯示出存儲1 kW?h電能需要12.70 kg的活性材料。并且根據5000個循環推斷的TPHATP成本約為0.0178-0.0195$，這對未來大規模能量儲存市場具有極高的潛力。

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研究結論

我們以簡單低價的方式開發了有機化合物TPHATP。它具有豐富的氧化還原活性單元，在0.1 A?g^-1下表現出318.3 mAh?g^-1的高容量，展現出優異的電化學性能。由于分子間的π-π作用力，TPHATP及其放電產物基本上不溶解，導致其具有高穩定性和可逆性。密度泛函理論(DFT)計算顯示其最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)之間存在較小的能隙(2.22 eV)，表明了該化合物的半導體特性。此外，通過實驗表征和理論計算證實，吡嗪基團是活性位點，而不是離子，其通過H⁺而非Zn²⁺主導的嵌入和脫出過程。經5000次循環后，TPHATP電極仍保持97.44%的容量，突顯了在大規模能量存儲中有著廣闊潛力的應用。其出色的電化學性能和低成本推動了有機材料在工業應用中的潛力拓展。

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文獻信息

Suyan Niu, Yao Wang, Jianwen Zhang, Yiming Wang, Yaxiong Tian, Na Ju, Haipeng Wang, Shuya Zhao, Xinyue Zhang, Wenlong Zhang, Chengrui Li, Hong-bin Sun*，Engineering Low-Cost Organic Cathode for Aqueous Rechargeable Battery and Demonstrating the Proton Intercalation Mechanism for Pyrazine Energy Storage Unit, Small, DOI: 10.1002/smll.202309022

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202309022

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團隊介紹

【DFT+實驗】『質子儲能』東北大學孫宏濱教授Small：構建低成本的水系二次電池有機正極，揭示吡嗪能量存儲單元的質子儲能機理

孫宏濱：現任東北大學理學院化學系教授、博士生導師，1977年生，2006年畢業于清華大學并獲得博士學位。研究領域涉獵廣泛，包括催化化學、電化學儲能、綠色化學、精細化學品合成工藝、復合納米材料、重金屬吸附、流動化學、以及有機水性電池的研究。主持承擔國家自然科學基金面上項目、青年項目各一項，中央高?；究蒲谢鸲?，遼寧省科技廳基金等省部級項目1項，橫向項目若干。在Nature Communications, Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A., J. Catal., Green Chem., Nano Res.等國內外知名期刊發表SCI論文70余篇，授權發明專利6項，谷歌學術的H指數18。

個人主頁：cos.neu.edu.cn/2019/0318/c4330a84554/page.htm

東北大學教師個人主頁孫宏濱–中文主頁–首頁(neu.edu.cn)

郵箱：sunhb@mail.neu.edu.cn

文章來源：水系儲能

原創文章，作者：計算搬磚工程師，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/03/4b80bffc8a/

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成本計算

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