三維過渡金屬層狀氧化物中氧陰離子氧化還原（OAR）的可逆性是將其應(yīng)用于可持續(xù)電池的關(guān)鍵。然而，在長期電池運(yùn)行過程中，陽離子超結(jié)構(gòu)（superstructure）有序化對(duì)OAR可逆性的影響仍未得到闡明。

圖1. 結(jié)構(gòu)與電化學(xué)

華東師范大學(xué)李超等通過比較兩種截然不同的體系（即帶狀超結(jié)構(gòu)P2-和P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂），探討了超結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與OAR長期循環(huán)性之間的不一致性。研究顯示，脫鈉的P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂中形成的O型結(jié)構(gòu)域的”少Li多Na”特征為帶狀超結(jié)構(gòu)的重建提供了驅(qū)動(dòng)力，而脫鈉的P2-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂中形成的”多Li少Na”特征則沒有提供驅(qū)動(dòng)力，因此P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂的超結(jié)構(gòu)具有更好的穩(wěn)定性和局部Mn-O配位的可逆性。

圖2.?固態(tài)核磁共振揭示了超結(jié)構(gòu)有序演化的根本原因

更重要的是，作者發(fā)現(xiàn) P3-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂中逐漸喪失的帶狀超結(jié)構(gòu)和隨之發(fā)生的緩慢局部結(jié)構(gòu)重排導(dǎo)致OAR的可循環(huán)性比P2-N_a0.6Li_0.2Mn_0.8O₂更差。因此，可以合理地得出結(jié)論：正是Li⁺的可逆平面外位移本質(zhì)上決定了OAR的可循環(huán)性，而不是超結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)代表了超結(jié)構(gòu)對(duì)OAR行為影響的概念突破。

圖3.?材料循環(huán)中超結(jié)構(gòu)有序化的演變過程示意圖

Inconsistency between superstructure stability and long-term cyclability of oxygen redox in Na layered oxides. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02915h