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成果簡介

近日，湖南大學王雙印教授和陶李助理教授(通訊作者)課題組等人通過將電催化反應與聚合物電解質膜電解反應器耦合到MSR中，開發了一種高效的電化學輔助MSR反應，可在較低溫度（約140°C）下生產純凈的氫氣。電化學輔助的方法加速了甲醇脫氫和水氣轉換這兩個關鍵步驟。這是因為施加電位降低了甲醇脫氫所需的能量，并促進了水分子的解離形成活性物種OH*。此外，電化學過程還降低了氫氣的分壓，進一步促進了MSR反應。通過結合這些優點，有效地降低了MSR的反應溫度。在180°C、0.4 V的低電壓下，實現了高達505 mmol H₂?g?_Pt^-1?h^-1的產氫率，H₂選擇性高達99%。與傳統的MSR相比，本方法的產氫率提高了約30倍。這項研究為設計新型的電解制氫電池開辟了一條新途徑，具有重要的應用前景。

研究背景

傳統的甲醇制氫方法主要有甲醇分解、甲醇蒸汽重整(MSR)、甲醇部分氧化、甲醇自熱蒸汽重整等，其中MSR是最發達、最常用的方法，主要包括甲醇分解和水氣轉換反應。在MSR過程中，甲醇脫氫反應和H₂O解離反應對重整至關重要。MSR是一種吸熱反應，通常需要250~350℃的反應溫度才能獲得較高的H₂產率和所需的H₂/CO₂摩爾比。然而，系統中異常高的熱量限制了催化劑的活性，同時導致副產物(CO, CH₄)的產率更高，這可能會增加進一步凈化過程的成本并阻礙下游應用。近年來，甲醇輔助水電解(MAWE)用甲醇氧化反應(MOR)代替析氧反應(OER)制取H₂可以降低陽極反應電位，提高電解制氫效率。然而，由于MOR動力學緩慢和溶液體系產率低，通過MAWE實現穩定制氫仍然面臨巨大挑戰。

圖文導讀

圖1.?高溫電化學催化甲醇制氫原理圖及性能測試

由于Pt/C在MOR和MSR中的廣泛應用，本研究選擇Pt/C作為模型催化劑。如圖1a所示，在陽極中，甲醇首先轉化為CO和H₂，然后CO和H₂被氧化為CO₂和質子。陰極發生析氫反應(HER)。氫氣在陽極和陰極的氧化和還原在一個電解槽中充當電化學氫泵，它立即將氫氣從MSR反應區移除。首先， LSV曲線被用來描述不同溫度下的制氫性能(圖1b)。

正如預期的那樣，隨著溫度的升高，電解的極化曲線呈現出更高的電流密度。在全氟磺酸膜基電解槽中，隨著溫度升高至180℃和220℃，起始電位分別降至0.45 V和0.3 V。圖1c比較了當電流密度為150 mA cm^-2時，不同溫度下電池電壓的變化。MAWE在80°C時的性能與文獻報道一致，當溫度升高到180°C時，相同電流密度所需的電勢從0.807 V降低到0.515 V，這可能是由于溫度升高促進了電催化過程。

圖2.?程序升溫表面反應(TPSR)對MSR的反應過程研究

為了闡明電化學輔助在EMSR體系中推進的機理，對陽極產物進行了進一步分析。采用程序升溫表面反應(TPSR)對MSR的反應過程進行了研究。首先評估了不同溫度和電池電壓下反應中的H₂生成速率(圖2a)。與160°C @ OCV條件下的性能相比，0.2 V條件下的產氫速率從6 mmol H₂?g?_Pt^-1?h^-1提高到26 mmol H₂?g?_Pt^-1?h^-1，如圖2a所示，提高了5倍。

因此，電化學輔助MSR可以大大降低制氫所需的溫度(圖2b)。在180°C @ 0.4 V條件下，Pd/C催化CH₄副產物的選擇性僅為0.3%(圖2c)。另一方面，從陽極擴散的微量CO₂可以通過堿溶液除去，進一步提高了H₂的純度。EMSR制氫不僅優于熱MSR制氫性能，而且顯著降低了反應溫度，顯著提高了氫氣純度。

圖3.?反應機理研究

如圖3a所示，在140-180℃范圍內，施加電位對CO產率的影響不明顯。有趣的是，當溫度升高到200-220℃時，CO產率顯著提高。由于CO主要由CH₃OH脫氫反應生成，這是一個吸熱反應，因此溫度的升高促進了該反應，從而促進了CO和H₂的生成。此外，隨著溫度的升高，CO在Pt表面的吸附強度減弱，使得CO更容易從催化劑表面解吸，減輕了對Pt的毒性作用，這將促進甲醇的脫氫。此外，氫被外加電位氧化，使陽極H₂分壓降低，化學平衡向正方向推進。如圖3b所示，在0.1 ~0.4 V的施加電位下，CO₂產量顯著增加，表明溫度升高和電化學反應同時促進了CO₂產量。

同時，為了探究MSR反應中產物的動態變化過程，作者進行了16 M CH₃OH^–?TPSR分析(圖3c)，表示113℃時Pt表面甲醇解吸，119℃時產生CO₂。由于Pt吸附了少量的CH₃OH和H₂O，所以TPSR實驗中CO峰很少。由以上分析，實驗證明了升溫和電化學對EMSR體系甲醇和H₂O生成CO₂和CO的協同效應(圖3d)。在電位和溫度的共同作用下，陽極產物可以控制為CO或CO₂。與低溫放熱MAWE相比，該系統在140-220℃時熱管理簡化，耗電量減少。此外，與傳統的MSR反應相比，可以獲得更高附加值的產品，如CO。

圖4.?理論模擬

為了進一步研究這種促進作用，作者進行了理論計算。當使用甲醇和水作為氫源時，升高的溫度和外加的電池電壓促進了H₂的生成。如圖4a所示，CH₃OH分子在熱的驅動和外加電位的促進下被吸附分解為CO*和H*，釋放出H₂分子。在外加電位條件下，H₂O被有效解離成OH*和H*，然后在Pt(111)上與CO*中間體進行重整，生成CO₂和多余的H₂。最后，生成的CO₂和H₂分子從催化劑表面釋放出來。發現在U=0 V時，CH₃OH分解成CH₃O*和甲氧基進一步脫氫受到熱力學阻礙，能勢分別為0.38 eV和0.74 eV(圖4b)。

值得注意的是，在外加電位作用下，CH₃OH能以低至0.005 eV的勢壘有效活化成CH₃O*，有利于甲氧基進一步脫氫。DFT計算證實，在450 K的溫度下，CH₃OH在Pt(111)上活化成CO*是熱力學選擇的。然而，在低溫下無法進行H₂O解離(有效勢壘為0.83 eV)(圖4c)。當U=0.6 V時，勢壘降低到0.05 eV，在此勢壘中，H₂O的解離是由電位決定的。吸附后的CO*在Pt(111)上與羥基自發轉化為COOH*，然后分解為CO₂。它與實驗中由潛力驅動的二氧化碳產量增加相匹配。在EMSR體系中，電催化和熱催化的結合促進了CH₃O*的形成和H₂O的活化，促進了CH₃OH在較低溫度下的轉化。

文獻信息

Qie Liu, Shiqian Du, Tianyang Liu, Liyuan Gong, Yujie Wu, Jiaqi Lin, Pupu Yang, Gen Huang, MiaoYu Li, Yandong Wu, Yangyang Zhou, Yafei Li, Li Tao, Shuangyin Wang,?Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202315157.

https://doi.org/10.1002/anie.202315157

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