研究背景

2D材料顯示出與塊材不同的奇妙物理和化學性質，使它們成為探索基礎科學和技術應用的完美候選者。例如，2D過渡金屬硫族化合物(TMDs)具有豐富的結構，高載流子遷移率，可調的帶隙和強光-物質相互作用，使其成為下一代電子和光電子器件發展的主要競爭者。此外，2D TMDs優越的導電性、豐富的催化活性位點和簡單的結構模型為探索催化機理提供了便利，為合理設計2D催化劑提供了新的機會。PtSe₂是一類10族TMDs，近年來因其優異的性能和廣闊的應用前景而備受關注。與其他2D TMDs不同，由于強層間耦合效應，PtSe₂表現出突出的層依賴電子性質。理論計算和實驗證實，隨著厚度增加，PtSe₂經歷了從半導體到金屬的轉變。單層PtSe₂和雙層PtSe₂是帶隙分別為1.8和0.3 eV的半導體，從三層開始變為半金屬，對應的光譜范圍對太陽能收集和電信具有重要意義。半導體PtSe₂預計在室溫下具有2000 cm²?V^-1?s^-1的超高載流子遷移率，約為MoS₂的6倍，這使得PtSe₂成為開發2D電子和光電子器件的有希望候選者。另一方面，具有高導電性的金屬性PtSe₂在用于分解水的催化劑中具有很好的應用潛力，優于研究最廣泛的2D TMDs催化劑。因此，大規模可控合成PtSe₂是探索其新性質和實際應用的必要條件。?? ?

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成果介紹

有鑒于此，近日，陜西師范大學徐華教授團隊通過Au(001)襯底上臺階誘導的析出生長策略，展示了大面積超薄PtSe₂微米帶的穩定合成。由于該方法的高度可控性，通過協同調節生長溫度和時間，實現了PtSe₂微米帶厚度從單層到塊材的連續調制，樣品覆蓋率從≈5%到≈100%。理論計算表明，在Au臺階中PtSe₂成核形成能的顯著降低，以及Pt前驅體的高效析出供應，是PtSe₂穩定合成的原因。由于超薄PtSe₂微米帶具有豐富活性位點的邊緣和金屬導電特性，可以作為一種優良的電催化劑，具有創記錄的高析氫反應效率(Tafel斜率：37 mV dec^-1)。這項工作為大規模2D材料的高效合成提供了新的見解，用于探索其獨特的物理特性和迷人的應用。文章以“Robust Synthesis of Large-Area PtSe₂?Microbelts by Step-Induced Separation Growth on Au(001) Substrate for The Hydrogen Evolution Reaction”為題發表在著名期刊Advanced Functional Materials上。

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圖文導讀?? ?

圖1. Au襯底上超薄PtSe₂微米帶的合成。（a）用于合成超薄PtSe₂的臺階誘導析出生長策略的示意圖。（b&c）Au箔上生長的PtSe₂微米帶的SEM圖像。（d&e）轉移到SiO₂/Si襯底上的PtSe₂微米帶的OM和AFM圖像。?

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用于合成超薄PtSe₂的臺階誘導析出生長策略如圖1a所示。簡單地說，首先通過在≈1050 ℃下退火30分鐘制備出具有相當臺階的高能鄰近Au(001)晶面。然后，在含有PtCl₂前驅體的CVD腔室中900 ℃退火5分鐘，將Pt原子溶解到Au箔中。根據Au-Pt相圖，在高溫(400-1200 ℃)下，Pt和Au可以形成大濃度范圍的固溶體，這意味著在退火溫度(900 ℃)下，Pt可以大量溶解于Au中。在最后一步，在600 ~ 900 ℃的溫度下引入Se前驅體，PtSe₂通過析出生長模型沿Au(001)晶面成核并生長。PtSe₂微米帶的晶粒尺寸(長度為100~300 μm，寬度為0.3~5 μm)比在傳統絕緣襯底上生長的PtSe₂微米帶(通常為0.2~5 μm)增加了約2個數量級，表明了PtSe₂在Au上的高效生長。需要注意的是，PtSe₂微米帶沿著Au箔上的臺階均勻生長，完全復制了Au臺階的形態(圖1c)。此外，彎曲的微米帶形態是由于Au箔表面波浪狀的起伏，使直臺階變為彎臺階。微米帶形態特征和大晶粒尺寸揭示了PtSe₂在Au上生長的一種新生長機制，其中Au上的臺階對PtSe₂的生長起著關鍵作用。轉移到SiO₂/Si襯底上的PtSe₂樣品的OM圖像(圖1d)進一步證實了微米帶形貌，AFM圖像顯示樣品的均勻厚度為≈1.6 nm(圖1e)，對應于雙層PtSe₂。???

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圖2. CVD生長的PtSe₂微米帶的組成及原子結構表征。（a-d）一條PtSe₂微米帶的低倍STEM圖像，以及相應的EDS元素成像。（e）PtSe₂樣品中Pt和Se元素的XPS光譜。（f）PtSe₂微米帶的原子分辨ADF-STEM圖像。（g）強度線輪廓。（h）低倍STEM圖像和SAED圖案。（i）PtSe₂微米帶邊緣獲取的高分辨ADF-STEM圖像。（j）PtSe₂微米帶的原子結構示意圖。??

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PtSe₂微米帶的低倍放大STEM圖像和相應的EDS元素成像(圖2a-d)顯示了Pt和Se元素在整個微米帶中的均勻空間分布。如圖2e所示，位于73.6和76.9 eV的兩個峰分別屬于Pt 4f_7/2和4f_5/2，位于54.9和55.7 eV的兩個峰分別屬于Se 3d_5/2和3d_3/2。此外，通過XPS定量分析計算得到的Pt:Se原子比為1:1.95，接近PtSe₂晶體的化學計量比。圖2f顯示了CVD生長的PtSe₂微米帶的高分辨ADF-STEM圖像，其中明亮和暗淡的位置分別對應于Pt(Z=78)和Se(Z=34)原子。可以看到一個近乎完美的周期原子排列，其晶格間距為0.253 nm，與PtSe₂晶體的(002)平面相對應。可以清楚地看出，6個Se原子圍繞著一個中心Pt原子，表明其為八面體1T相結構，與模擬的1T相PtSe₂晶體的STEM結構非常吻合(圖2f)。在強度線輪廓圖(圖2g)中進一步驗證，Pt和Se原子在八面體相中的Z對比清晰可見。此外，均勻的Z對比圖像和局部缺陷的缺失表明CVD生長的PtSe₂微米帶具有較高的結晶度。圖2h顯示了PtSe₂微米帶的低倍TEM圖像，在五個不同區域收集的幾乎相同SAED圖案表明其單晶性質。值得注意的是，PtSe₂微米帶邊緣暴露了大量不飽和Pt原子，如圖2i所示。這些富含不飽和Pt原子的邊緣(圖2j)對于析氫反應是非常需要的。

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圖3. Au襯底上PtSe₂微米帶的生長機理。（a）退火處理后Au箔的暗場OM圖像。（b-e）在Au(001)晶面和Au(101)晶面上生長的PtSe₂微米帶的EBSD和SEM圖像。（f-h）在不同Au晶面上生長的PtSe₂的原子結構示意圖。

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本文從Au晶面(和臺階)和前驅體的供應方式對PtSe₂成核和生長過程兩方面的影響系統地討論了生長方法的機理。首先，研究了退火后的Au箔的晶體結構，并比較了PtSe₂在不同Au晶面上的生長行為。電子背散射衍射(EBSD)表征表明，Au(001)晶面占≈90%，Au(101)晶面和其他晶面占≈10%。利用暗場OM成像和AFM，本文證實了Au(001)晶面存在豐富的周期性臺階(高度范圍≈50-80 nm)(圖3a)，而Au(101)晶面非常光滑。這是因為Au(001)晶面在所有面心立方(fcc)金屬面中是一個高能面，而臺階的形成有利于穩定這種高能面。結果表明，PtSe₂微米帶只在Au(001)晶面生長(圖3b和c)，而Au(101)面沒有樣品生長(圖3d和e)。上述實驗結果表明Au(001)晶面的臺階對PtSe₂生長的重要性。此外，本文進一步通過DFT計算揭示了PtSe₂微米帶在Au(001)晶面上臺階誘導生長的機制。E_f值為負值表明PtSe₂能在Au表面生長并形成穩定的結構，E_f絕對值越大，PtSe₂越容易形核生長。在Au(101)，Au(001)和Au(111)晶面生長單層PtSe₂的E_f分別為-0.30，-0.37和-0.28 eV/PtSe₂(圖3f和g)。這些E_f值相差很小，接近于零，說明PtSe₂在上述Au晶面形核的難度較大。為了揭示臺階對PtSe₂生長的影響，本文沿Au(001)晶面的[101]軸計算了臺階邊緣鈍化的zigzag PtSe₂微米帶的E_f。顯然，沿Au(001)晶面臺階邊緣生長的PtSe₂單層的E_f低至-1.44 eV/PtSe₂(圖3h)，遠低于在Au(001)晶面(-0.37 eV/PtSe₂)，表明PtSe₂優先沿Au(001)晶面臺階邊緣成核。這是因為PtSe₂微米帶邊緣Pt原子的高能懸掛鍵被臺階邊緣的Au原子鈍化了。因此，結合實驗和理論結果，本文證實了Au(001)晶面的臺階誘導PtSe₂微米帶快速成核。?? ?

圖4. PtSe₂微米帶的厚度和覆蓋范圍可調合成。（a-d）在800 ℃下分別生長1、5、10和15 min的Au表面上PtSe₂微米帶的OM圖像。（e&f）生長的PtSe₂微米帶厚度和覆蓋度隨時間的變化。(g）在SiO₂/Si襯底上轉移的單層(1L)、雙層(2L)、三層(3L)和少層PtSe₂微米帶的拉曼光譜。（h）A_1g/E_g的強度比和A_1g-E_g的峰位差隨PtSe₂微米帶厚度的變化。

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基于PtSe₂微米帶在Au(001)襯底上的生長機理，本文系統地探索了通過調節生長時間和溫度來控制其生長的方法。圖4a-d顯示了Au(001)襯底上PtSe₂微米帶在800 ℃下分別生長1，5，10和15 min的OM圖像。顯然，隨著生長時間延長，PtSe₂微米帶的厚度和覆蓋范圍都在增加。生長1、5、10、15 min的PtSe₂微米帶厚度分別為0.78、3.66、5.36、8.15 nm，樣品覆蓋率分別為≈41%-57%、≈56%-72%、≈77%-83%、≈92%-98%。值得注意的是，PtSe₂微米帶在Au(001)襯底上的生長速度比在傳統絕緣襯底上要快得多(僅在1 min內實現高覆蓋)，表明其具有更高的生長效率。此外，在Au(001)襯底上合成的PtSe₂微米帶的覆蓋率和厚度也與生長溫度密切相關，兩者都隨著生長溫度升高而增加。因此，通過協同調節生長時間(1-15 min)和溫度(600-900 ℃)，可以連續調節PtSe₂微米帶的厚度從0.82到20 nm，覆蓋率從≈5%到≈100%。

圖4g給出了不同厚度PtSe₂微米帶的拉曼光譜，其中180.3和206.5 cm^-1處的兩個主拉曼峰對應于PtSe₂晶體的面內E_g和面外A_g模式。此外，233.6 cm^-1處的弱層內縱向光學模式是由相反相Pt和Se原子振動產生的面內E_u和面外A_2u模式的組合。隨著PtSe₂厚度從單層增加到多層，由于堆疊引起的結構變化和層間長程庫侖相互作用，E_g模式的拉曼峰從180.3 cm^-1移動到175.6 cm^-1，而A_g模式的拉曼峰固定在206.5 cm^-1。此外，隨著層數減少，層間相互作用受到抑制，A_1g/E_g的峰強度比和A_1g-E_g的峰位差隨著層數減少而減小(圖4h)。拉曼特征峰的厚度依賴演變可以用來識別CVD生長的PtSe₂的層數。

圖5. CVD生長的PtSe₂微米帶的電催化應用。(a）PtSe₂的HER過程示意圖。（b）PtSe₂晶體邊緣和基底面的氫吸附結構模型示意圖。(c）PtSe₂和MoS₂晶體對不同H吸附狀態的?G_H*圖。(d）基于不同PtSe₂覆蓋度的Au箔，空白Au箔和商用Pt箔的極化曲線。(e）對應的Tafel圖。(f）CVD生長的PtSe₂催化劑的耐久性測試(≈50%覆蓋率)。

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CVD生長的PtSe₂微米帶的厚度和覆蓋范圍可調，邊緣豐富，促使探索其電催化應用，如圖5a所示。氫吸附自由能(?G_H*)通常被視為催化性能的指標，當?G_H*值接近于零時，由于活性位點氫原子的吸附和解吸達到最佳平衡，表明HER活性較好。因此，首先對PtSe₂進行了DFT計算，以評估其催化性能并確定催化活性位點。如圖5b所示，PtSe₂在Pt邊緣和Pt-Se橋(基底面)吸附H的?G_H*值分別為0.04和0.94 eV，表明其在邊緣處的催化活性遠高于基底面。此外，通過比較PtSe₂與2H相MoS₂(Mo邊緣為0.25 eV，基面上為0.96 eV)在疇邊緣和基面上的?G_H*值，PtSe₂疇邊緣較低的?G_H*值(0.04)表明了較好的催化活性(圖5c)。以上結果表明，PtSe₂微米帶豐富的活性邊緣以及優異的金屬導電性將大大提高其HER性能。圖5d給出了這些PtSe₂/Au電催化劑的極化曲線，并測量了空白Au箔和商用Pt箔的極化曲線作為參考。很明顯，當陰極電流密度(j)為10 mA cm^-2時，覆蓋率從≈30%、≈50%、≈60%增加到≈90%時，過電位從337、330、279到135 mV顯著降低，這歸因于活性邊緣位點的增加。此外，通過計算Tafel圖的線性部分來確定PtSe₂微米帶的催化活性。如圖5e所示，PtSe₂/Au(覆蓋率≈30%~90%)、商業Pt和空白Au箔的Tafel斜率分別為37~47、31和93 mV dec^-1。值得注意的是，覆蓋率為≈90%的PtSe₂/Au的Tafel斜率(37 mV dec^-1)接近商用Pt(31 mV dec^-1)，可與大多數其他2D TMDs候選物相媲美或優于它們。PtSe₂微米帶的出色HER性能與上述理論計算結果相吻合，證明了PtSe₂微米帶的活性邊緣對HER的關鍵作用。此外，催化劑的性能與其電導率呈正相關，而PtSe₂微米帶的厚度隨著覆蓋度增加而增加，其電導率隨著厚度增加而從半導體轉變為半金屬。因此，PtSe₂微米帶電導率的提高也有助于催化性能的提高。此外，即使在1000次循環后，PtSe₂/Au催化劑的極化曲線也顯示出可以忽略不計的差異(圖5f)，并且PtSe₂/Au催化劑在HER測量前后的XPS結果顯示出可以忽略不計的變化，表明優異的電催化耐久性。以上結果表明，CVD生長的具有相當活性邊緣位點的PtSe₂微米帶是HER應用的理想催化劑。?? ?

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總結與展望?? ?

本文開發了一種新的臺階誘導析出生長策略，用于穩定地合成大面積超薄PtSe₂微米帶。研究發現，在Au臺階中PtSe₂成核形成能的降低以及Pt前驅體的高效析出供應有助于PtSe₂的穩定合成。這種生長方法可以合成厚度從單層到塊材，覆蓋范圍從5%-100%的PtSe₂微米帶，也可以擴展到PtSe₂微米帶的合成。超薄PtSe₂微米帶具有金屬導電性和豐富的邊緣活性位點，是一種高效的電催化劑。此外，具有可調厚度的高質量2D PtSe₂將為未來探索其基本物理性質和光電子應用提供理想的平臺。本研究為2D TMDs材料的批量制備開辟了新的途徑，為其在光電器件和能量轉換方面的實際應用提供了新的前景。

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文獻信息

Robust Synthesis of Large-Area PtSe₂?Microbelts by Step-Induced Separation Growth on Au(001) Substrate for The Hydrogen Evolution Reaction

（Adv. Funct. Mater., 2023, DOI:10.1002/adfm.202312165）

文獻鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202312165?