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2023年6月13日，北京理工大學黃佳琦教授等人以“Homogeneous and mechanically stable solid-electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”為題在Nature Energy發(fā)表了鋰金屬電解液工程的最新文章，這也是黃佳琦教授團隊發(fā)表的首篇Nature Energy。

人物介紹

黃佳琦，北京理工大學前沿交叉科學研究院教授，國家青年拔尖人才。2007年及2012年分別于清華大學化學工程系獲工學學士及博士學位。

2016年入職北京理工大學前沿交叉科學研究院獨立開展教學研究工作。主要面向高比能、高安全、長壽命的鋰硫及金屬鋰等新體系電池應用需求，開展其中界面電化學轉(zhuǎn)化機制，界面關鍵能源材料等相關研究。

在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Bull.等期刊發(fā)表研究工作100余篇，H因子為90，70余篇為ESI高被引論文。曾獲評2016年中國化工學會侯德榜化工科技青年獎，2018年中國顆粒學會青年顆粒學獎，2018年國家萬人計劃青年拔尖人才，2020年北京市自然科學基金杰出青年科學基金，2018-2022年科睿唯安全球高被引科學家等。

研究背景

在追求碳凈零排放社會的過程中，對可充電高能量密度電池的需求越來越高。然而，基于石墨負極插層化學的最先進鋰（Li）離子電池的比能量正在接近350 Wh kg^-1的極限。基于鋰金屬負極的轉(zhuǎn)化化學，可以使電池比能量超過400 Wh kg^-1，但鋰金屬電池的循環(huán)壽命短，嚴重阻礙了其實際應用。

鋰金屬電池的循環(huán)壽命短通常是活性鋰和電解液快速耗盡的結(jié)果，這是由鋰和電解液在循環(huán)時的連續(xù)反應觸發(fā)的，固體-電解質(zhì)界面（SEI）作為Li和電解液之間納米級厚度的鈍化層可以終止此類反應，并允許鋰離子擴散通過。

然而，普通有機電解液的SEI是非均相的，機械穩(wěn)定性差。SEI的異質(zhì)性導致鋰離子通量在空間上不均勻，進一步導致鋰沉積/剝離不均勻。

同時，由于鋰沉積/剝離不均勻過程中應力分布不均勻，導致體積波動大，SEI的機械穩(wěn)定性差，導致其破裂，形成活性Li與電解液之間自發(fā)反應的新熱點。

因此，同時提高SEI的均勻性和機械穩(wěn)定性以減輕Li與電解液之間的不斷反應以穩(wěn)定Li金屬負極至關重要。

成果簡介

在此，北京理工大學黃佳琦教授等人展示了SEI的原位結(jié)構(gòu)設計，以同時實現(xiàn)理想的均勻性和機械穩(wěn)定性，從而有助于提高鋰金屬電池循環(huán)壽命。SEI的雙層結(jié)構(gòu)由富含LiF的內(nèi)層和具有Li聚甲醛（LiPOM）的外層以提高機械穩(wěn)定性，該結(jié)構(gòu)通過調(diào)控三惡烷（TO）電解液實現(xiàn)了SEI的原位構(gòu)建。

具體來說，本文定制的雙層SEI表示為雙層/P-F SEI，其中雙層描述SEI的結(jié)構(gòu)，P和F分別表示SEI成分，即外層聚合物層和內(nèi)部富含LiF層，從而使工作中電池中SEI的開裂和重建得到了實質(zhì)性的緩解。

因此，對于具有實際價值的扣式電池，在高負載NCM523 正極（3.0 mAh cm^-2）和超薄Li負極（50μm）構(gòu)成的電池壽命延長達430次，明顯優(yōu)于常規(guī)陰離子衍生SEI的200次循環(huán)。

此外，鋰金屬軟包電池（5.3 Ah）在低負/正容量比為1.8，電解液為2.1 g Ah^-1時，能量密度達到了440 Wh kg^-1，其循環(huán)超過130次。

相關文章以“Homogeneous and mechanically stable solid-electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”為題發(fā)表在Nature Energy上。

內(nèi)容詳解

本文基于構(gòu)建具有均勻性和機械穩(wěn)定性的前提，通過使用摩爾比為LiFSI：TO：DME：HFE=1.00：0.16：1.80：2.00的電解液構(gòu)建理想的具有內(nèi)外層的SEI。其中富LiF的內(nèi)層和LiPOM的外層一起實現(xiàn)了優(yōu)異的SEI性能。

研究表明，鋰金屬還原TO引發(fā)聚合，類似于1,3-二氧烷的陰離子開環(huán)聚合，因為1,3-二氧烷和TO類似于環(huán)醚。根據(jù)凝膠滲透色譜法，To衍生的LiPOM具有高數(shù)平均分子量（Mn）和高數(shù)平均分子量（Mw），分別為1.38×10⁵和3.76×10⁵ g mol^-1。聚合物分散度指數(shù)約為3，對應于分子量分布均勻。

圖1.?原位構(gòu)建雙層/P-F SEI

圖2.?電解液計算模擬

作者通過ToF-SIMS對SEI的結(jié)構(gòu)進行了進一步的探索，隨著濺射時間的增加，兩種SEI中的LiF含量均較高，而雙層/P-F SEI的厚度比單層/FSEI略富氟化鋰（圖3a-c）。相比之下，在SEI的頂層只有有機成分，隨著濺射時間的增加，兩種SEI中LiF的含量均較高，而雙層/P-F SEI的厚度均略大于單層/F SEI。

相反，在SEI的頂層只有有機成分，隨著濺射時間的增加，兩種SEI的含量均有所降低。而雙層/P-F SEI中的有機組分含量高于單層/FSEI，尤其是在濺射100 s后。此外，單層/FSEI中的有機組分在橫向分布上過于稀疏，無法形成一個致密的層，雙層/P-F SEI中的有機成分致密以形成堅固的層。

圖3.?基于ToF-SIMS說明SEI的3D納米結(jié)構(gòu)

圖4.?使用原位電化學AFM探索SEI的形成過程

作者通過使用超薄鋰金屬負極（50μm）和高負載正極（3.0 mAh cm^-2）組成的扣式鋰金屬電池驗證了雙層/ P-F SEI的穩(wěn)定性，具有雙層/ P-F SEI的電池表現(xiàn)出430次的循環(huán)壽命，這不僅比具有單/F SEI（115次循環(huán)）的電池高200%，也比之前采用類似嚴格條件的已發(fā)表工作出色。

圖5.?對比不同的SEI性質(zhì)說明雙層/P-FSEI的有效性

圖6.?基于實用化鋰金屬大軟包電池電化學性能

綜上所述，本文通過合理的電解液工程，提出了一種雙層/P-F SEI的原位納米級結(jié)構(gòu)設計，從而提高SEI的均勻性和力學穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，雙層/P-F SEI包含一個富含LiF的內(nèi)層以提高均勻性，一個LiPOM的外層以提高力學穩(wěn)定性。

同時，通過一系列的組合表征和理論工具、原位電化學AFM和MD，揭秘了這種層狀結(jié)構(gòu)和通過順序還原得到的SEI形成機制。與陰離子衍生的SEI相比，雙層/P-F SEI的均勻性和力學穩(wěn)定性提高了Li沉積/剝離可逆性，緩解了SEI重建過程，使鋰金屬扣式電池的循環(huán)壽命延長了115%。

特別是，具有440 Wh kg^-1的鋰金屬軟包電池能夠循環(huán)超過130次。因此，本文工作證明了一種很有前途的長循環(huán)和高能密度鋰金屬電池的電解液工程設計，也希望該設計的基本原理可以應用于其他新興的電池系統(tǒng)中。

文獻信息

Zhang, QK., Zhang, XQ., Wan, J.?et al.?Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries.?Nat Energy?(2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01275-y

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?黃佳琦教授，最新Nature Energy！

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