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研究背景

目前，基于鋰離子插層化學的傳統鋰電池已經無法滿足各種新興領域對鋰電池的能量密度的需求，其中正極材料是限制電池能量密度的瓶頸。為了解決能量密度的問題，研究者們開始關注轉換反應型無鋰正極材料，如硫、金屬硫族化物和鹵化物等。其中CuS因具有較高的比能量密度（1178 Wh kg^-1）、高電導率（10^-3 S cm^-1）以及平坦的工作電壓平臺和低成本等優點，顯示出作為無鋰正極的突出特性。但體積變化大、結構坍塌、相變動力學緩慢和反應中的穿梭效應，低庫侖效率等問題限制了其實際應用。

成果簡介

近日，中國科學院化學研究所李玉良院士（通訊作者），文銳研究員，何峰副研究員和左自成副研究員團隊等人提出了一種專為無鋰正極設計的共形石墨二炔（GDY）和CuS交替形成的夾層結構，該結構產生了一種新的功能異質結（sp-C-S-Cu雜化鍵）。得益于石墨炔出色的強度、選擇性、離子/電子傳輸和存儲能力，這種精致的夾層結構實現了微觀和宏觀層次之間的協同效應，保證了硫化銅的內和外彈性保護，中空結構為體積膨脹提供了足夠的緩沖空間，從而保證了結構穩定性。該電池提供了934 Wh kg^-1的能量密度，電池在1 C下經過3000次循環壽命未衰減。

該成果以題為“A Low-Strain Cathode by sp-Carbon Induced Conversion in Multi-Level Structure of Graphdiyne”的論文發表在期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文導讀

圖1. (a)具有可控異質結構的低應變硫化銅陰極的合成工藝說明；(b)逐層約束異質結構的優點。

如圖1a所示的方法，作者設計和構建了具有逐層GDY保護的多殼硫化銅空心球。銅納米顆粒被用作自犧牲模板。然后交替進行原位GDY生長和可控硫化反應，得到逐層夾著的GDY硫化銅。通過控制反應重復次數，可以制備出單殼、雙殼、三殼空心結構，分別命名為S-CuS、D-CuS和T-CuS。利用這種架構，來自GDY sp-富碳框架的多種優勢有望抑制活性溶解的離子選擇性，調節轉化過程的新異質結，以及避免結構坍塌的逐層約束（圖1b）。

圖2. (a)銅納米顆粒在硫化過程中的過渡結構，(b)純硫化銅，(c) S-CuS，(d) D-CuS，和(e) T-CuS的TEM圖像；(f) S-CuS、(h) D-CuS和(j) T-CuS的HAADF-STEM圖像以及（g、i、k）它們對應的元素映射圖像；(l)(j)中黃線元素分布的典型線性掃描；(m) D-CuS和(n)相應的SAED模式的TEM圖像；（o，p）D-CuS的HRTEM圖像，以及（q-s）(p)中編號區域的ABSF濾波圖像。

作者用透射電子顯微鏡（TEM）表征了硫化銅樣品的形貌。圖2a為硫化過程中純銅的形貌演變，揭示了銅核外硫化銅殼層形成的柯肯德爾效應。經過完全硫化后，合成了純硫化銅空心球（圖2b）。顯然，在沒有GDY保護的情況下，形成的硫化銅空心球表面粗糙，在圖2b中可以看到許多裂紋，這不利于抵抗反應的應力和應變。圖2c-e所示的TEM圖像中交替的暗和亮片表明S-GDY、D-CuS和T-CuS的成功合成，并且硫化銅顆粒間的裂紋則由GDY連接起來。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和元素映射圖像（圖2f-k）進一步展示了樣品的精細特性。

所有的元素分布都與相應架構的逐層特征相匹配，表明每個硫化銅殼層都被GDY有效地夾住和支持。在T-CuS上的典型線性掃描（圖2l）明確了圖2j中Cu、S和C元素的分布。分布圖的三個明顯峰來源于硫化銅的三層殼。相鄰峰之間的間隙約為40 nm，即GDY層的厚度。圖2m中和2n你分別顯示了D-CuS的HRTEM和選區電子衍射結果，這與六角形的硫化銅很匹配。圖2o顯示了硫化銅上的保形GDY層，其特征層間距離為0.37 nm，而GDY的厚度約為5 nm。在圖2p中選定的區域中可以觀察到硫化銅和GDY之間的密集接觸。從這些區域的ABSF濾波圖像中，得到了GDY和硫化銅的明確的晶體圖案，在硫化銅的邊緣可以看到GDY層（圖2q-s）。這些結果驗證了GDY和硫化銅之間的密集接觸，有利于與sp-C原子形成新的界面相互作用，促進電荷轉移。此外，這些特性表明，這種結構可以提供足夠的自由空間來緩沖體積變化，避免粒子聚集。

圖3. 純硫化銅、S-CuS、D-CuS和T-CuS的(a) XRD模式和(b)拉曼光譜；T-CuS的(c) C 1s、(d) S 2p、(e) Cu 2p和(f)樣品的高分辨率XPS光譜；(g)形成的界面sp-C-S-Cu雜交示意圖；(h)硫化亞銅和(i)硫化銅的晶體結構，以及（j-o）在GDY上從硫化亞銅到硫化銅的結構演化的理論計算。

如圖3所示，作者通過x射線衍射（XRD）、拉曼和x射線光電子能譜（XPS）收集相應的物理和化學信息。圖3a中的XRD模式表明，所有樣品都具有相同的晶體結構。純硫化銅的拉曼光譜在470 cm^-1處有一個特征峰，對應于晶體中的S-S鍵。多殼硫化銅的拉曼光譜（圖3b）在GDY的1391（D帶）、1578（G帶）、1940（端炔）和2160cm^-1（二炔鍵）處具有GDY的特征峰。XPS測量光譜也反映了GDY在硫化銅上的成功生長，因為密集的C 1s峰可以很好地解卷積成四個峰，這些峰歸因于GDY的主要成分（sp-C和sp2 -C）和表面含氧官能團（圖3c）。在S 2p XPS光譜中，在S原子和sp-C原子之間的sp-C-S化學鍵中可以擬合出兩個新的峰（圖3d）。密集的峰表明在GDY/CuS異質結中有豐富的sp-C-S-Cu雜化的形成。在硫化銅的晶體細胞中（圖3g），可以看到Cu原子被S元素包圍，便于形成sp-C-S-Cu雜化鍵。這一現象驗證了GDY上的sp-C誘導了與硫化銅的新的界面相互作用。在這種相互作用下，Cu的XPS光譜發生了0.3 eV的位移，如圖3e，f所示。

硫化亞銅是充電過程中的中間產品，其向硫化銅的轉換在很大程度上決定了電池的可逆性。從硫化亞銅和硫化銅的晶體結構來看（圖3h，i），可以推測二硫鍵的形成是相轉換的關鍵步驟之一，然而，這種共價鍵以前已經被忽略了。為了確認這種新的sp-C-S-Cu雜交是否可以促進這一過程，作者通過第一原理密度泛函理論（DFT）進行了理論模擬。根據計算，GDY上硫化亞銅的代表性Cu₈S₁₃團簇更傾向于改變相結構，促進了二硫鍵的形成。如圖2j-o所示，情況A和情況B中的二硫鍵的形成能分別為-8.01和-7.09 eV。這種顯著的能量下降歸因于較強的sp-C-S-Cu雜化相互作用，這導致了明顯的界面鍵角變形和Cu₈S₁₃向GDY的電荷轉移。S-S的形成能為-0.38 eV，遠低于新的界面sp-C-S-Cu雜化異質結。

為了研究界面sp-C-S-Cu雜化的影響，作者測試了樣品的電化學行為。如圖4a所示，逐層約束效應顯著地改變了硫化銅的CV曲線。理論上，硫化銅電極在轉化反應過程中具有兩對特征氧化還原峰。在第一個周期中，所有樣品的CV曲線都符合這一特征。然而，與S/D/T-CuS相比，純硫化銅的CV曲線在接下來的兩個周期中存在顯著差異。2.39 V時的尖銳氧化峰和1.95 V時的還原峰迅速消失，只留下一對氧化還原峰。這一現象在以往的研究中已被廣泛觀察到，這是由于銅集流體參與了第一次充電過程，導致活性物質從初始硫化銅變為硫化亞銅。相反，在GDY的存在下，在2.39 V處的陽極峰變得更加穩定。這表明它與純硫化銅的充電反應不同。此外，隨著GDY約束結構，氧化還原反應的極化顯著降低，說明GDY有利于硫化銅的反應動力學。其中，T-CuS的極化程度最低，這是由于GDY比例的增加和豐富的異質結所致。在充放電曲線（圖4b）中，也可以清楚地觀察到這些結構的優點。在第一個周期中，曲線顯示了硫化銅的特征，包括兩個充放電平臺。第一個2.1 V的排放平臺對應于硫化銅到硫化亞銅的轉換，第二個1.75 V的排放平臺對應于硫化亞銅到Cu的轉換。之后，純硫化銅的第一個放電平臺在接下來的循環中消失。相反，GDY保護層顯著地抑制了這一演化過程，并在循環過程中保持了雙平臺特征。

圖4. (a)所獲得的硫化銅電極在前三個周期內的CV曲線和(b)充放電曲線；(c)D-CuS電極在不同工作電壓下的非原位XRD模式；(d)純硫化銅和D-CuS在全電荷狀態下的XRD模式的特異性比較；(e)第一次循環后的純硫化銅電極的TEM和(f) HRTEM；（g，i，k）HRTEM和（h，j，l）第一個周期后D-CuS選定區域對應的ABSF濾波圖像。

作者對純硫化銅和D-CuS在相應的充放電階段進行了非原位XRD分析，驗證了GDY對相轉換的影響。如圖4c、d所示，GDY導致在3.0 V時最終充電產物的差異。對于純硫化銅，可以發現Cu_1.96_S是全電荷階段唯一的產物。然而，對于D-CuS，生成了硫化銅和Cu₉S₅的復合物，這表明GDY可以調節硫化銅的可逆相轉換。

為了進一步證實GDY的影響，作者采用透射電鏡對純硫化銅和D-CuS的電極進行了表征。如圖4e，f所示，粒徑均約為幾十納米。圖4g-l中的HRTEM圖像顯示了帶電粒子在GDY上的均勻分布，其尺寸小于10 nm。晶格間距分別為0.328和0.339 nm，分別對應于硫化銅（1 0 0）和Cu₉S₅（1 0 1）平面（圖4h，j，l）。粒子之間沒有明確的晶體邊界，這表明二維GDY與原位形成的粒子有實質性的相互作用，并可以有效地緩沖體積應變。圖4k，l中的HRTEM圖像表明，GDY和Cu_xS之間的晶格不匹配是阻止粒子增大的主要原因之一。較小的粒子離子擴散距離較短，有利于反應動力學。

圖5. (a)硫化銅陰極的倍率性能；(b)不同倍率下的充放電曲線；(c)所得硫化銅的Nyquist圖；(d) T-CuS和(e)純硫化銅的GITT曲線和相應的Li⁺擴散系數；S/D/T-CuS分別在(f) 1 C、(g) 2 C和(h) 5 C的高倍率下的循環性能；(i)Li||T-CuS全電池的光學照片。

作者進一步測試了所得的硫化銅陰極的電化學性能。圖5a顯示，具有分層結構的硫化銅陰極在倍率性能方面有顯著的改進。在0.05 C的低電流密度下，所有硫化銅樣品的容量都高于510 mAh g^-1，非常接近硫化銅的理論值。然而，純硫化銅在5C時只能保留不到33%的初始容量，當電流密度高于10 C時，沒有容量保留。相反，夾著一層GDY的硫化銅陰極在高速率下具有更好的容量保留性能。5C時的容量約為400 mAh g^-1，約為初始容量的77%。值三個樣品在10C和20 C時也表現出突出的容量保留，其中T-CuS的性能最好。在10和20 C下，其可逆性容量分別為360和310 mAh g^-1，相應的保留率分別高達70.5%和60.7%。這表明，具有界面sp-C-S-Cu雜化的GDY增強了反應動力學，而GDY保護的硫化銅陰極更適合于快速充放電過程。在不同的倍率下的充放電也證實了這種優越的倍率性能。如圖5b所示，T-CuS陰極可以最大程度地保持硫化銅的典型雙平臺特性。

作者進一步采用電化學阻抗譜（EIS）研究了反應動力學（圖5c)。GDY修飾的硫化銅電極的電荷轉移電阻較低，表明形成CuS/GDY異質結構可以提高電導率。作者采用恒流間歇滴定技術（GITT）研究了Li⁺的擴散動力學。計算得到的GDY保護硫化銅的Li⁺擴散系數均在10-12 cm² s^-1左右(圖5d)。這樣高的系數保證了良好的倍率性能和低極化。有趣的是，純硫化銅充電過程中的Li⁺擴散系數比放電過程中低2個數量級（圖4e）。Li⁺動力學的降低是由體積膨脹引起的排放期的結構坍塌引起的。在GDY的存在下，硫化銅陰極在快速充放電性能和長期穩定性方面表現出優勢。如圖5f，g所示，電池可以很好地保持初始容量，且沒有下降。電池穩定壽命在1C可達3000個周期，在2C可達1200個周期。在5C時，受GDY保護的硫化銅陰極在500個循環中也表現出長期的穩定性和較高的庫倫效率（圖5h）。此外，根據D-CuS的放電曲線，其能量密度高達934 Wh kg^-1。這個值遠高于插層型陰極的理論上限。根據全電池的實際計算準則，使用硫化銅陰極，能量密度可以很容易地高于350 Wh kg^-1。由于這種高能量密度的特性，作者成功地構建了兩個Li||T-CuS全電池來為電風扇提供動力，以進一步展示其潛在的實際應用（圖5i)。

圖6. （a-d）純硫化銅和（e-h）S-CuS在不同工作電位下的原位AFM圖像；在（i、k）OCP和（j、l）1.4 V的電勢下，（i、j）純硫化銅和（k、l）S-CuS的三維AFM地形圖像；(m)純硫化銅和(n) S-CuS陰極分別沿（a、d、e、h）線的高度剖面圖。

為了可視化無GDY保護和有GDY保護的硫化銅空心結構的結構演變，作者進行了原位原子力顯微鏡（AFM）實驗。圖6a-d顯示了純硫化銅在放電過程中的表面形態演變。在開路電位（OCP，3.0 V）下，純硫化銅顯示出球形形貌（圖6a）。當放電到2.0 V時，一些球體首先經歷戲劇性的結構坍塌，如黃色箭頭所示（圖6b）。這表明硫化銅在第一次鋰化過程中相應的體積膨脹大到足以引起結構降解。在進一步放電到1.7和1.4 V時，更多的硫化銅球體經歷了嚴重的坍縮，并逐漸演化為一個不連續的表面(圖6c，d)。相比之下，受GDY保護的硫化銅在整個鋰化過程中具有顯著的結構穩定性。

如圖6e所示，幾個S-CuS球在OCP處結合在一起，形成良性電子接觸。當放電到2.0 V時，純硫化銅的結構坍塌有效地停止（圖5f）。甚至被深度放電到1.4 V，球形結構保存良好，在此期間，硫化銅被完全轉換為Cu和Li₂S（圖6g，h）。相應的三維（3D）AFM圖像顯示了圖6i-j中純硫化銅的結構坍塌，而S-CuS在圖6k-l中保持完整的球形粒子。對粗糙度變化的定量分析表明純硫化銅的粗糙度變化百分比為29.83%（圖6j），而S-CuS為7.06%（圖6l）。此外，圖6m中代表性的高度剖面清楚地顯示了純硫化銅結構坍塌引起的高度顯著變化。相反，受GDY保護的硫化銅的高度剖面輪廓（圖5n）顯示出更小的高度變化，揭示了導電網絡穩定電化學微環境的低應變特性。硫化銅陰極演化的實時可視化證明，保護性GDY穩定了陰極結構的完整性，進一步提高了電池的循環性能。

圖7. 循環后T-CuS的(a) SEM和(b) TEM圖像；用T-CuS和純硫化銅陰極循環后的稀釋的電解質的(c)紫外-可見光譜和相應的照片；(d) S和(e)XPS在不同蝕刻時間探測的鋰陽極上的銅含量；(f)含純硫化銅的Li陽極上Cu 2p對應的XPS光譜。

為了了解純硫化銅的異常充電現象和低庫倫效率，作者分析了拆解后的電池，觀察到了活性元素的穿梭效應。與鋰硫電池不同，銅元素和硫元素在反應中都面臨著穿梭效應。如圖7c所示，從Li||純硫化銅扣式電池中提取的電解質的UV-vis光譜顯示了多硫化物的特征峰。這表明部分Li₂S在充電過程中被氧化為多硫化物，并被轉移到鋰陽極。在GDY的保護下，沒有產生多硫化物，說明GDY可以促進Li₂S向硫化銅的轉化，從而抑制多硫化物的形成和副反應。因此，從純硫化銅轉移的S含量在Li金屬上要高得多（圖7d）。此外，銅元素也表現出類似的穿梭效應。

文獻信息

Xiaoya Gao, Jianxin Tian, Shujin Cheng, Zicheng Zuo, Rui Wen, Feng He, Yuliang Li. A Low-Strain Cathode by sp-Carbon Induced Conversion in Multi-Level Structure of Graphdiyne. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304491.

https://doi.org/10.1002/anie.202304491

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