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天大鞏金龍團隊：最新Nature子刊！

成果簡介

將二氧化碳(CO₂)電化學轉化為增值的多碳(C₂₊)產物是實現碳閉循環的一條有吸引力的途徑。到目前為止，催化劑表面競爭性的*CO和*H中間體在乙烯和乙醇途徑中的作用有待進一步了解。

天津大學鞏金龍教授等人通過對Cu進行不同烷基鏈長的烷烴醇的改性，設計并實現了動力學控制的*CO和*H的可控平衡，揭示了其對乙烯和乙醇途徑的貢獻。

表征和模擬表明，CO₂和H₂O的傳質與界面潤濕性有關，這可能導致動力學控制的*CO和*H比的變化，從而影響乙烯和乙醇的途徑。通過調節親水性界面到超疏水性界面，反應限制由動力學控制的*CO供應不足轉變為*H供應不足。

乙醇/乙烯比可以在0.9~1.92的范圍內連續調整，對乙醇和多碳(C₂₊)產物的法拉第效率分別達到53.7%和86.1%。在C₂₊偏電流密度達321 mA cm^-2下，C₂₊法拉第效率可達80.3%，是目前文獻報道的最佳數值之一。

相關工作以《Tunable CO₂?electroreduction to ethanol and ethylene with controllable interfacial wettability》為題在《Nature Communications》上發表論文。值得注意的是，這也是鞏金龍教授在《Nature Communications》上發表的第16篇論文！

圖文導讀

圖1 潤濕性可調的修飾Cu電極的表征

作者通過濺射法在碳紙上負載Cu催化劑。為了制備潤濕性連續可調的修飾層，用不同長度的烷基鏈烷醇對Cu表面進行修飾，分別記為Cu-4C、Cu-7C、Cu-12C和Cu-18C(Cu-xC，x為烷基鏈中碳(C)原子數)。XRD譜圖表明，兩種Cu催化劑均傾向于暴露Cu(111)面。TEM圖像和EDX譜圖也顯示了2-3 nm的連續均勻的烷硫醇層，并進行了潤濕性修飾。

Cu 2p的XPS和Cu LMM的俄歇電子能譜(AES)表明，Cu-S配位鍵是通過烷硫化作用形成的。此外，作者還建立了烷烴硫醇的烷基鏈長與接觸角的關系。通過改變烷基鏈的長度，烷基硫醇處理后的Cu的接觸角可以可控地增加，接觸角分別為43°、95°、112°、131°和156°。因此，本文成功在Cu上獲得了具有連續可調潤濕性和均勻結構的改性層。

圖2 可控潤濕性對CO₂電還原性能的影響

為了評估潤濕性對產物分布的影響，在三室流動電解槽中對不同潤濕性的Cu催化劑的電化學性能進行了評估。在疏水型的Cu催化劑上，析氫FE迅速降低至10%以下。隨著疏水性(接觸角從43°增加到131°)的增加，C₂₊(乙烯、乙醇、丙醇)的FE從55.4%增加到86.1%，對應的電流密度從91.4 mA cm^-2增加到103.3 mA cm^-2(圖2a、b)。

有趣的是，當疏水性進一步增加到接觸角為156°時，C₂₊的FE和偏電流密度顯著降低。隨著電流密度的增加，C₂₊法拉第效率保持在較高水平，導致C₂₊產物的偏電流密度增加。因此，即使在400 mA cm^-2的高電流密度下，C₂₊法拉第效率也可以保持高達80.3%，對應于321 mA cm^-2的C₂₊偏電流密度，這是最佳性能之一(圖2c)。

隨著接觸角從43°增加到131°，乙醇/乙烯比從0.90增加到1.93，隨后下降到1.13。乙醇的FE從23.8%提高到53.7%，超過了目前報道的大多數Cu基電催化劑(圖2d、e)。在超疏水條件下(CA=156°)，Cu催化劑對乙烯的FE明顯增加，而乙醇的生成明顯受到抑制(圖2e)。下面將討論潤濕性調節乙醇和乙烯的機理。

圖3 可控潤濕性對CO₂傳質、*CO覆蓋的影響

眾所周知，CO₂的傳質(局部CO₂濃度)可以影響*CO₂(*CO的前驅體)、*CO和*H的覆蓋，從而進一步影響乙烯和乙醇的反應途徑。圖2也顯示，通過改變催化劑的潤濕性來調節局部CO₂/H₂O比，可以控制動力學控制的*CO/*H比。

為了解決這一問題，采用計算流體動力學(CFD)模擬研究了與動力學控制的*CO和*H相關的催化劑層中CO₂和H₂O的傳質。作者建立了有/無烷硫醇改性層的模型，對催化劑表面CO₂進行定量(圖3a)。通過模擬CO₂濃度驗證了氣體擴散的差異。改性后，氣-電解質界面處氣體反應物的可用性發生了顯著變化。與未改性的親水Cu催化劑相比，烷硫醇改性層的氣體擴散距離增加，這是由于氣體擴散的改善。

CO₂傳質對局部CO₂濃度的影響有待進一步研究。然而，直接測量催化劑層中局部CO₂濃度是困難的。為了研究不同界面潤濕性下的局部CO₂濃度，制備了不同氣液固接觸的對照樣品，利用熒光電化學光譜(FES)在100 mA cm^-2時電位儀下進行了原位測量。如圖3b所示，所有樣品的局部CO₂濃度在電解過程中下降到一個新的穩定狀態。對于三相接觸電極，增加疏水性可以縮短局部CO₂濃度的弛豫時間，提高平衡濃度，有利于CO₂傳質。由于氣體擴散的改善，高疏水界面上局部CO₂濃度的恢復速度更快。這些結果表明，界面接觸狀態影響CO₂從體相到催化劑的傳質過程，從而影響催化劑附近的局部CO₂濃度。

疏水處理還能促進CO在CO還原反應中的擴散。因此，可以排除親水性Cu電極上有限的CO₂傳質完全是由于CO₂與電解質的中和作用(圖3c)。與CO₂RR一樣，CORR中兩個*CO物種之間的直接耦合被廣泛認為是主要的C-C耦合機制。此外，*CO的覆蓋率取決于催化劑附近CO的局部濃度。因此，直接使用CO作為反應物可以提高關鍵中間體*CO的覆蓋率，從而有利于乙醇的生產。

局部CO₂濃度會進一步影響*CO的覆蓋，從而影響乙烯和乙醇的反應途徑。因此，采用原位ATR-SEIRAS進一步評估界面潤濕性對中間體吸附的影響。如圖3d、e所示，對于疏水處理的Cu電極，*CO覆蓋率更高。*CO吸附的增強可歸因于在高局部濃度的CO₂下，在疏水Cu表面上積累更多*CO的高產率。由于催化劑層的潤濕性，在寬電壓范圍內*CO覆蓋的差異是乙烯和乙醇途徑的關鍵因素之一。

圖4 可控潤濕性通過影響H₂O傳質、進而影響*H覆蓋

作為另一個關鍵中間體，表面的*H中間體受H₂O傳質的影響。為了闡明H₂O傳質對乙烯和乙醇反應途徑的影響，作者比較了不同潤濕性Cu催化劑對不同電解質的析氫反應(HER)性能。如圖4a、b所示，HER的性能不受外部氣體擴散的影響，而是由水的可用性和輸運決定的。因此，更強的親水性有利于HER，因為它能更有效地傳輸水。

由于*H在Cu上的吸附非常弱，因此無法通過原位拉曼光譜或原位ATR-SEIRAS光譜(圖3d、e)觀察到*H在Cu上的峰。目前，*H覆蓋率可通過*CO覆蓋率或H₂O含量間接考察。*H和*CO占據了Cu的大部分表面位置，導致*H和*CO直接競爭表面位點。根據原位ATR-SEIRAS光譜(圖3d, e)和原位拉曼光譜的結果，疏水性越高，*CO覆蓋率越高，相應的*H覆蓋率越低。

因此，可以通過含水量間接推導出*H覆蓋率。采用共聚焦激光掃描顯微鏡測量(CLSM)觀察界面附近可用水的變化(圖4d-f)。為了確定吸附水與不同潤濕性的相關性，選擇沿z軸的橫截面圖像進行比較。結果顯示，未經改性，電解質可以滲透到Cu催化劑的親水性表面。由于Cu表面的親水性，液固界面迅速占據催化劑(Cu)的整個表面。而處于超疏水狀態的催化劑層(Cu-18)則以氣固界面為主。這些結果表明，由界面潤濕性引起的界面接觸狀態的變化影響了CO₂和H₂O的傳質，這可能是同時調節動力學控制的*CO和*H的關鍵因素。

圖5 可控潤濕性對乙烯和乙醇反應途徑的作用

基于上述，可以推導出界面潤濕性對乙烯和乙醇途徑的影響機理(圖5)。*CO覆蓋率和*H覆蓋率已被廣泛認為是選擇性生產乙烯或乙醇的關鍵因素。

局部CO₂和H₂O濃度通過潤濕性引起的*H和*CO覆蓋率的變化可能是乙烯和乙醇選擇性變化的重要原因之一。值得注意的是，改變*CO/*H表面覆蓋不僅影響乙烯和乙醇的生成，還會影響其他產物。總的來說，隨著疏水性的增加，界面結構由液固界面(CA: 430)向氣液固界面(CA: 1310)再向氣固界面(CA: 1560)轉變。不同的界面結構會影響CO₂和H₂O的傳質，從而導致*CO和*H覆蓋率的變化。實驗數據表明，疏水性的增加會導致*CO覆蓋率的增加和*H覆蓋率的降低(圖5b)。

進一步了解不同潤濕性催化劑表面上的反應途徑(圖5c)。平衡時，中間體(*CO，*H)的表面覆蓋率與反應物(CO₂，H₂O)的濃度成正比。通過對不同烷基鏈長的烷硫醇進行改性，疏水改性可以增強氣體的傳質，增加CO₂的表面吸附，即產生更多的*CO₂中間體。而且，疏水表面可以進一步捕獲生成的CO，從而增加CO的局部濃度和*CO中間體的覆蓋率，從而增強C-C與C₂₊產物的耦合。另一個關鍵的中間產物*H是從溶液中轉化而來的。如前所述，*H覆蓋率可以通過含水量間接推導出來。因此，疏水表面會阻礙吸水，降低*H覆蓋率。因此，可以通過可調控的潤濕性來調控*CO/*H比，從而調節乙烯與乙醇的反應途徑。

在不同的界面潤濕性下，不同的選擇性也可以觀察到類似的現象(圖5d)。隨著疏水性的增加，C₂₊和乙醇的法拉第效率先升高后降低，表明C₂₊反應途徑可以通過平衡CO₂和H₂O的傳質來調節。

文獻信息

Tunable CO₂?electroreduction to ethanol and ethylene with controllable interfacial wettability，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39351-2

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