人工光合作用為生產清潔燃料能源提供了一條途徑。然而，水分解存在較大的熱力學限制、以及相應的緩慢的析氧反應(OER)動力學，限制了其目前的實際應用。

加州大學伯克利分校楊培東院士課題組提供了一種替代方法，用甘油氧化反應(GOR)代替OER，不僅有效降低電解電位，還可用于生產增值化學品。通過使用Si光陽極，GOR起始電位低至-0.05 V，在光電流密度為10 mA/cm²下GOR過電位僅為0.5 V。

將其與用于析氫反應(HER)的Si納米線光電陰極相結合，在未施加外路電壓時，該集成系統在1個太陽照射下能夠產生6 mA/cm²的高光電流密度，并且可以在連續的白天照明下穩定運行超過4天。因此，GOR-HER集成系統的演示為在可觀電流下設計無偏壓光電化學器件提供了框架，并為人工光合作用建立了簡便的方法。

相關工作以《Photochemical Diodes for Simultaneous Bias-Free Glycerol Valorization and Hydrogen Evolution》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖1. 在光化學裝置中，使用GOR替代OER的示意圖

圖1a顯示了HER、OER和GOR的氧化還原電位，以及常用的光電極如Si、TiO₂和BiVO₄的能帶圖。對于水分解(OWS)來說，OER的氧化還原電位以及1.23 V的電位要求通常意味著金屬氧化物需要提供>1 eV光電電壓的寬帶隙才能作為光電陽極材料。然而，寬禁帶材料的最大光電流是有限的，TiO₂和BiVO₄分別只能提供2和5 mA/cm²(圖1b)。

與OWS相比，GOR與HER相結合，不僅減少了700~1000 mV的能量需求，同時允許使用更小的帶隙材料和更大的光電流(圖1b)。此外，可以通過選擇價帶最大值(VBM)位于GOR電位和OER電位之間的半導體材料(如Si)來控制選擇性，從而防止任何光生空穴用于OER。在該設計框架中，通過將中等帶隙材料(如Si)與低起電位的GOR催化劑進行耦合，可以實現選擇性無偏壓器件。

圖2. Pt、Au和PtAu的電催化GOR性能

在進行光電化學實驗之前，有必要尋找一種適合的低起始電位的GOR催化劑。Pt，通常用于酒精氧化，顯示出0.5 V的低起始電位(圖2a)，達到峰值電流密度時電位為0.84 V。然而，由于Pt易受到類似CO的GOR中間體的毒化，導致電流密度發生劇烈衰減。

另一方面，Au對CO具有較低的結合能，可防止CO中毒，并可為GOR維持高電流密度。然而，純Au顯示出明顯更大的過電位，起始電壓超過0.9 V。兩種材料的局限性可以通過協同結合Pt和Au的優點來緩解。使用濺射PtAu薄膜，GOR的起始電位為0.4 V，比目前最先進的OER催化劑低1 V(圖2a)。PtAu在低電位下電流密度增強，在0.84 V時穩態電流為10 mA/cm²(圖2b)。

圖3. PtAu/Si光陽極的光電化學性能

為了進行PEC測量，將4 nm的PtAu濺射到TiO₂保護的p⁺n-Si晶片上。TiO₂是一種鈍化層，通常用于保護Si表面免受腐蝕性堿性環境的腐蝕。形成表面p⁺層是為了增加光電壓和增強半導體表面附近的能帶彎曲。4 nm是PtAu的最佳厚度，因為較薄的層表現出較低的性能，這可以歸因于活性催化劑的減少，而較厚的層通過反射相當一部分光開始降低光電流。

圖3b顯示了PtAu/TiO₂/p⁺n-Si(以下簡稱PtAu/Si)光電陽極在1.5個模擬陽光、1 M KOH + 1 M甘油條件下的PEC GOR性能。該裝置的起始電位約為-0.05 V，在0.5 V電位下達到10 mA/cm²，這是PEC GOR報道的最低過電位和最高電流密度。

PtAu/Si的產物分布如圖3c所示。在0.34 V下，得到的主要產物為FE=48.1±2.3%的GLA和FE=27.3±2.8%的LA，總產物FE_total≈80%左右。其余的可能來自其他產物，如酒石酸和碳酸鹽(來自甲酸的氧化)。

低的起始電位和大的光電流密度使PtAu/Si成為無偏壓集成PEC系統的理想光電陽極。在此，作者使用Pt/TiO₂/n⁺p-Si納米線陣列(以下簡稱Pt/SiNW)作為HER的光電陰極，因為它具有低過電位和高催化性能。在相同的照明條件下，在0.5 M H₂SO₄中測試光電陰極。圖3d顯示了PtAu/Si光電陽極和Pt/SiNW光電陰極的J-V PEC線性掃描的重疊，在沒有施加偏壓的情況下，在兩條曲線的交叉處可以看到預期電流。交叉口處6 mA/cm²的大電流密度表明無偏壓PEC系統的可行性。

圖4. 基于PtAu/Si光電陽極和Pt/SiNW光電陰極的集成系統的光電化學性能

對于太陽能驅動的無偏壓集成PEC系統，光電極被放置在由雙極膜(BPM)隔開的雙室中，形成雙電極結構。BPM允許使用兩種不同的pH環境，因為堿性環境最適合GOR，而酸性環境最適合HER。該系統的起始電位約為-1.2 V，零偏壓下的光電流密度高達6 mA/cm²(圖4a)，H₂選擇性接近一致，對應于112 μmol H₂/h cm²。這與基于圖3d的預期光電流密度非常吻合。

Photochemical Diodes for Simultaneous Bias-Free Glycerol Valorization and Hydrogen Evolution，Journal of the American Chemical Society，2023.