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成果簡介

強金屬-載體相互作用(Strong metal-support interaction, SMSI)因其在穩定活性金屬和調節催化性能方面的重要作用而在多相催化中得到了廣泛的研究，但SMSI的起源尚未完全揭示。

近日，北京化工大學衛敏教授、楊宇森副教授、北京大學馬丁教授、北京科技大學邢獻然教授等人通過使用Pt/CeO₂作為模型催化劑，報道了在Pt和CeO₂(110)面界面處的嵌入結構，其中Pt簇(~1.6 nm)嵌入到3-4原子層的CeO₂晶格中。相反，這種現象在CeO₂(100)載體中不存在。這種獨特的幾何結構作為一種有效的誘導劑，引發了更多的電子從Pt團簇轉移到CeO₂(110)載體上，并形成了界面結構(Pt^δ+-O_v-Ce³⁺)，這對穩定Pt納米團簇起著至關重要的作用。

基于實驗研究和理論計算的綜合研究表明，界面位點是水氣轉換反應(WGSR)的本征活性中心，具有中等強度的CO活化吸附和大幅降低的H₂O解離能壘，這是Pt/CeO₂(110)具有突出的催化活性的原因(250℃時反應速率為15.76 mol_COg_Pt^-1h^-1，轉化頻率為2.19 s^-1)。此外，Pt/CeO₂(110)催化劑在連續工作120 h的測試中表現出優異的耐久性，遠遠優于Pt/CeO₂(100)催化劑，這證明了這種嵌入結構在提高催化劑穩定性方面的優勢。

相關工作以《Highly Stable Pt/CeO₂Catalyst with Embedding Structure toward Water?Gas Shift Reaction》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發表論文。

圖文導讀

圖1. 高分辨率AC-HAADF-STEM圖像與原子結構示意圖

其TEM和HRTEM圖像顯示CeO₂納米棒和納米立方體的結構特征明顯，主要暴露(110)和(100)面。在以0.6 wt %的負載量錨定金屬Pt后，這兩種Pt/CeO₂樣品的PXRD圖顯示CeO₂相的面心立方(fcc)結構，沒有觀察到Pt相(圖2a)， Pt物種高度分散。經AC-HAADF-STEM圖像顯示，這兩種Pt/CeO₂樣品的CeO₂載體上的超小Pt納米團簇(平均尺寸：1.6-1.9 nm)占主導地位(圖1a-i)。

值得注意的是，AC-HAADF-STEM圖像和能量色散光譜(EDS)揭示了Pt/CeO₂(110)樣品的一個有趣的界面結構，其中Pt原子進入載體并占據3-4原子層內的CeO₂晶格，形成深嵌入界面結構(圖1a-c)。在Pt/CeO₂(110)樣品中還觀察到另一個有趣的現象，其中Pt簇作為一個整體嵌入到幾個原子層中的CeO₂中(圖1e-g)。相比之下，對于Pt/CeO₂(100)樣品，Pt簇僅位于載體表面，而沒有發生Pt原子嵌入(圖1i-k)。

圖2. 結構表征

此外，SR-PXRD(圖2b)以及精修結果表明，Pt/CeO₂(110)樣品中Pt嵌入到載體中，在Pt負載后CeO₂衍射角度略有下降，晶格參數從5.412增加到5.418 ?(晶格膨脹)。然而，Pt/CeO₂(100)的晶格參數變化可以忽略不計(圖2b)。這與AC-HAADF-STEM觀測到的Pt(111)晶格間距與CeO₂(110)面的匹配度優于與CeO₂(100)面的匹配度(晶格間距差距：0.352 vs 0.441 ?)有關。

根據以上結果，兩種Pt/CeO₂樣品的界面原子結構示意圖模型如圖1d、h、l所示，表明Pt/CeO₂(110)體系比Pt/CeO₂(100)體系具有更強的金屬-載體鍵合強度。此外，還在Ir/CeO₂(110)和Au/CeO₂(110)樣品中發現了類似的部分嵌入結構，其中Ir或Au簇作為一個整體嵌入到CeO₂載體中。這種獨特的幾何結構將誘發強烈的金屬-載體相互作用，這可能對電子結構(例如，電子轉移)和金屬納米團簇的穩定性(例如，抗燒結和聚集性)產生影響。

通過H₂程序升溫還原(H₂-TPR)、原位CO-DRIFTS和XANES研究了Pt團簇與不同CeO₂表面的相互作用強度。對這兩種樣品的還原過程進行H₂-TPR研究(圖2c)，觀察到兩個低溫峰和一個高溫峰，分別歸屬于Pt物種(α)、界面氧物種(Pt-O-Ce)(β)和表面晶格氧CeO₂(γ)。從Pt/CeO₂(100)到Pt/CeO₂(110)，β峰向更高的溫度移動，表明后一種情況下金屬-載體相互作用更強。

通常情況下，金屬-載體的相互作用伴隨著界面處的電荷轉移，這導致金屬的電子密度發生變化，從而導致CO探針分子的化學吸附強度發生變化。如圖2b所示，CO在這兩種Pt/CeO₂樣品上的原位化學吸附，其中高波數峰和低波數峰分別歸因于CO在帶正電的Pt物種(Pt^δ+)和Pt⁰位點上的線性吸附。在高波數峰，觀察到從Pt/CeO₂(100)到Pt/CeO₂(110)中的7 cm^-1的藍移，表明Pt/CeO₂(110)樣品中從Pt到載體的電子轉移更強。這導致鉑的電子密度降低，從而減輕了CO的吸附，導致v(CO)發生藍移。因此，Pt/CeO₂(110)中存在較高的Pt氧化態，這與鉑-鈰界面緊密的嵌入結構有關。

Pt L₃邊緣XANES譜圖進一步揭示了電子相互作用(圖2e)。值得注意的是，由于Pt物種的部分氧化，兩種樣品都表現出相對于Pt箔(Pt⁰)的白線強度增加，但Pt/CeO₂(110)樣品的白線強度增強更明顯，這與H₂-TPR和原位CO-DRIFTS的結果一致。在EXAFS光譜(圖2f)中可以看出，Pt/CeO₂(110)中的Pt-Pt鍵比Pt/CeO₂(100)和Pt箔中的Pt-Pt鍵要短得多，這是由于Pt-CeO₂之間的鍵合作用更強。

圖3. WGSR催化性能

在175~350℃的溫度范圍內，對兩種Pt/CeO₂樣品對WGSR的催化性能進行了評價。兩者對CO2均有絕對選擇性(100%)，表明不存在甲烷化副反應。然而，與Pt/CeO₂(100)樣品相比，Pt/CeO₂(110)樣品表現出更高的催化活性(圖3a、b)，在250°C下的反應速率為15.76 mol_COg_Pt^-1h^-1，TOF值高達2.19 s^-1，優于目前最先進的催化劑。相應地，表觀活化能(E_a)給出如下順序(圖3c)：Pt/CeO₂(110)<Pt/CeO₂(100)。

圖3d顯示了兩種Pt/CeO₂催化劑在275℃下的長期穩定性。對于Pt/CeO₂(110)催化劑，在60 h的測試中，CO轉化率略有下降(從86%降至82%)。值得注意的是，對于Pt/CeO₂(100)，在前40小時內觀察到CO轉化率的增強(從30%到57%)，然后在接下來的20小時內達到穩定狀態(~59%)，但與Pt/CeO₂(110)相比，它仍然處于相對較低的水平。

圖3e顯示了反應速率與反應時間的關系，這是在250℃下CO轉化率較低(<15%)的情況下進行的，以排除擴散的影響。對于Pt/CeO₂(110)，反應速率從15.54 mol_COg_Pt^-1h^-1稍降低到14.40 mol_COg_Pt^-1h^-1；而對于Pt/CeO₂(100)，反應速率從2.42增加到4.75 mol_COg_Pt^-1h^-1，對應活化誘導性能增強。穩定性因子被定義為穩定性測量期間CO轉化率(或反應速率)變化的倒數，被用作表示催化劑穩定性的標準化描述符。如圖3f所示，穩定性系數更高的Pt/CeO₂(110)在CO轉化率和反應速率方面都優于Pt/CeO₂(100)。

圖4. 結構-活性的相關性

本文利用XPS進一步研究了鉑-鈰相互作用對電子結構的影響。這些測試樣品的Pt 4f_7/2軌道顯示出兩個峰，分別位于~71.3和~72.4 eV，歸屬于Pt⁰和Pt^δ+物種(圖4a)，這表明電子從Pt轉移到界面處的載體。

本研究利用原位DRIFTS結合原位拉曼光譜研究了WGSR的內在活性位點。如圖4b、c所示，在H₂/He氣氛中350℃預還原后，將得到的Pt/CeO₂催化劑先暴露于CO氣氛中，再暴露于250℃的H₂O蒸氣中進行信號采集。在~2082和~2063 cm^-1處觀察到兩個譜峰，分別歸因于CO在Pt^δ+和Pt⁰位點的化學吸附。隨著水蒸氣的引入，CO在Pt^δ+處的化學吸附逐漸減少，在2400~2300 cm^-1處出現了一個新的峰，該帶屬于CO₂分子中CO的伸縮振動，而Pt⁰處的CO化學吸附仍然存在。隨后，2400~2300 cm^-1處的峰逐漸減弱，表明CO₂從催化劑表面解吸。這一現象證明，界面Pt^δ+是CO活化的活性位點。

此外，在250°C下進行H₂O蒸汽和CO氣氛的原位循環脈沖(圖4d)。將CO氣體脈沖進入反應池后，只得到少量的CO₂；隨后的水蒸汽脈沖立即導致H₂和CO₂的大量產生，這與原位DRIFTS的結果一致。

本文強調了可還原載體上的氧空位在含氧物質的活化吸附中起著至關重要的作用，并利用原位拉曼監測了氧空位濃度的變化。缺陷誘導模式(D)峰(~590 cm^-1)與八面體局部對稱振動模式(F_2g)峰(~460 cm^-1)之間的相對強度比(D/F_2g)表示氧空位的相對濃度，如圖4e所示。收集了兩種Pt/CeO₂催化劑在不同氣氛下的原位拉曼光譜(圖4e)。原位預還原后，發現Pt/CeO₂(110)比Pt/CeO₂(100)表現出相對較高的氧空位濃度(0.487 vs 0.246)，這與XPS結果一致。隨后，隨著250℃下H₂O蒸氣的引入，兩種樣品中的D/F_2g值降至較低水平(~0.10)，表明H₂O分子在氧空位處進行了活化吸附，導致氧空位減少。

圖5. 催化機理探究

眾所周知，CO在Pt表面的強化學吸附通常會導致催化劑中毒，這是Pt基催化劑難以獲得高催化活性的原因。為了評價反應物對反應的影響，測量了CO和H₂O的反應級數(圖5a、c)。Pt/CeO₂催化劑均呈現負的CO反應級數(圖5a)， Pt/CeO₂(100)的CO反應級數高于Pt/CeO₂(110)，表明CO分子對WGSR有抑制作用。在Pt/CeO₂(100)中較明顯的抑制作用主要來源于Pt表面對CO的極強吸附，而在Pt/CeO₂(110)中，由于電子密度較低的Pt^δ+物種使CO的化學吸附減弱，這種抑制作用得到了有效的緩解。

DFT計算表明，CO在Pt/CeO₂(100)和純Pt(111)上的吸附能大于Pt/CeO₂(110)上的吸附能(-1.76/-2.02 vs -1.25 eV；圖5 b)。此外，采用CO氧化過程作為探針反應，測試了兩種Pt/CeO₂樣品的催化性能。在具有嵌入結構的Pt/CeO₂(110)中，缺乏電子的Pt簇上CO結合減弱，導致CO氧化活性較高，而Pt/CeO₂(100)表現出較差的行為。

在Pt/CeO₂(110)催化劑上，H₂O的反應級數為0.26(圖5c)，低于Pt/CeO₂(100)的反應級數0.66，說明在Pt/CeO₂(100)催化劑上，水解離對反應速率的影響不顯著。此外，Pt/CeO₂(110)在界面氧空位處的H₂O吸附能大于Pt/CeO₂(100)(-0.60 vs -0.35 eV)(圖5d)，但解離能壘(0.37 eV)遠低于后者。然而，在Pt/CeO₂(110)和Pt/CeO₂(100)的非界面氧空位處，H₂O的解離更加困難。這證實Pt/CeO₂(110)中O_v-Ce³⁺的界面位點是更有利于水分子解離吸附的活性中心，符合水分子的較低動力學反應級數。

因此，實驗研究結合理論計算證實，在Pt/CeO₂(110)中，嵌入界面結構誘導的具有更強電荷轉移和更高氧空位濃度的界面位(Pt^δ+-O_v-Ce³⁺)優化了CO的吸附，加速了H₂O的解離，從而具有非凡的催化活性。

在反應條件(CO+H₂O，275°C)下，對Pt L₃邊緣進行了原位EXAFS，以監測兩種Pt/CeO₂樣品配位環境的細微變化。對于Pt/CeO₂(110)催化劑，除了Pt-Pt和Pt-O配位外，還檢測到配位數為~0.7的Pt-Ce殼層(圖5e)，證實了Pt和Ce之間直接接觸的緊密嵌入界面結構。穩定性測試后，通過AC-HAADF-STEM和EDS圖譜沒有觀察到Pt簇尺寸的明顯變化(從1.63 nm到1.66 nm)。

文獻信息

Highly Stable Pt/CeO₂Catalyst with Embedding Structure toward Water–Gas Shift Reaction，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c12061

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