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ICM綜述 | 海南大學(xué)田新龍教授團隊:基于二氧化錳的析氧電催化劑研究進展

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文章導(dǎo)讀

析氧反應(yīng)(OER)是電解水的陽極反應(yīng),適用于多種可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和儲存技術(shù),如制氫、二氧化碳還原等。OER涉及水電解過程中的一個四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),與HER相比,OER具有更高的反應(yīng)屏障和固有的較慢的動力學(xué),這使得OER更難發(fā)生。為了實現(xiàn)電解水技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用,需要高活性且穩(wěn)定的催化劑來加速發(fā)生在氣-液-固三相邊界的多步質(zhì)子/電子轉(zhuǎn)移的OER。在眾多過渡金屬基催化劑中,錳氧化物(MnOX)具有豐富的價態(tài)和晶體結(jié)構(gòu),在各種電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能,其中MnO2對酸性O(shè)ER表現(xiàn)出獨特的催化活性和穩(wěn)定性,使得MnO2基材料在OER領(lǐng)域展現(xiàn)出前所未有的前景

海南大學(xué)田新龍教授海洋清潔能源創(chuàng)新團隊以傳統(tǒng)的吸附形成機制(AEM)和新興的晶格氧介導(dǎo)機制(LOM)催化OER機理為基礎(chǔ),總結(jié)了不同晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)的MnO2催化劑的最新進展,同時還討論了MnO2基復(fù)合材料的發(fā)展前景,并且介紹了MnO2基催化劑在質(zhì)子交換膜水電解池(PEMWEs)中的應(yīng)用實例;最后,提出了關(guān)于MnO2基OER催化劑今后的研究方向和面臨的主要挑戰(zhàn),以期對今后的研究有所幫助。

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圖文摘要:?MnO2基催化劑在OER領(lǐng)域中的應(yīng)用

本文亮點?

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系統(tǒng)總結(jié)了OER反應(yīng)機制,包括傳統(tǒng)的吸附形成機制和新興的晶格氧介導(dǎo)機制。

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總結(jié)了不同晶形和形貌MnO2對催化性能及穩(wěn)定性的影響。

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討論了MnO2基催化劑在OER領(lǐng)域的最新進展以及在PEMWEs的應(yīng)用實例。

圖文解讀?

01

OER反應(yīng)機制介紹

AEM的理論過電位極限約為370 ± 100 mV,然而許多報道的催化劑已經(jīng)突破了傳統(tǒng)AEM的理論過電位極限,這證明除了傳統(tǒng)AEM之外還有其他析氧機制。目前,LOM已被認(rèn)為是解釋OER低過電位的可能機制之一,兩種機制的本質(zhì)區(qū)別在于LOM存在參與OER的活性晶格氧,降低了反應(yīng)過電位,提高了催化劑的活性,但氧空位缺陷導(dǎo)致活性物質(zhì)從催化劑表面脫落,可能降低了催化劑穩(wěn)定性。

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圖1. OER反應(yīng)機制示意圖

02

不同晶型的MnO2催化劑

晶體的多樣性主要是由于MnO2中[MnO6]單元的堆疊和連接方式不同。α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2的晶體結(jié)構(gòu)為一維隧道,λ-MnO2為三維尖晶石結(jié)構(gòu),δ-MnO2為二維層狀化合物。與其他晶型相比,α-MnO2和γ-MnO2更適合作為OER催化劑的載體。α-MnO2的大隧道結(jié)構(gòu)可以容納部分放電產(chǎn)物,是一種潛在的有效催化劑。γ-MnO2誘導(dǎo)了豐富的缺陷,這些缺陷是OER的有利催化位點。

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圖2. 不同晶形的MnO2

03

MnO2催化劑的形貌調(diào)控

同種MnO2的電催化性能也不同,主要是因為形貌對電催化性能也很重要。相同晶型但具有更大的比表面積和更好的導(dǎo)電性的MnO2,具有更好的OER催化性能。宏觀上,優(yōu)化MnO2電催化劑活性的策略主要包括提高本征表面活性、提高質(zhì)量擴散效率、增強電荷轉(zhuǎn)移能力等,目前通過形態(tài)工程優(yōu)化MnO2電催化劑活性的研究取得了巨大進展。MnO2納米材料具有復(fù)雜的形態(tài)(海膽狀結(jié)構(gòu)、花、管、板、球、線等)。目前,對MnO2形態(tài)的研究往往更為微觀,如增加缺陷邊緣、隧道固定離子、相轉(zhuǎn)化等一系列微觀優(yōu)化。

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圖3. MnO2催化劑的形貌工程

04

MnO2負(fù)載貴金屬催化劑

在過渡金屬基催化劑中引入超低含量、高活性的貴金屬元素是構(gòu)建高性能催化劑的有效途徑,在過渡金屬基催化劑中摻雜貴金屬元素作為OER活性位點,提高催化活性。貴金屬元素的摻雜方式主要分為納米簇?fù)诫s和單原子摻雜。兩種摻雜方式的區(qū)別主要在于摻雜元素的存在形式。為了提高貴金屬材料的利用效率和催化性能,將高活性的貴金屬元素與過渡金屬氧化物結(jié)合,合成穩(wěn)定的OER催化劑已經(jīng)得到了大量的研究。

目前,更多的研究傾向于將單原子摻雜到MnO2中,以提高貴金屬的利用率,獲得更好的催化性能,降低成本。單原子摻雜催化劑具有很高的原子利用效率,是構(gòu)建貴金屬催化劑的理想催化劑模型。當(dāng)負(fù)載金屬的分散達到原子水平時,其能級結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)將發(fā)生根本性的變化。單原子摻雜催化劑的高度均勻的活性位點和幾何構(gòu)型更有利于催化機理的研究。對于OER反應(yīng)的機理,目前的研究更傾向于關(guān)注LOM。主要問題是如何打破催化性能與穩(wěn)定性之間的尺度關(guān)系,即如何在不影響催化劑穩(wěn)定性的情況下提高OER性能。

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圖4. MnO2負(fù)載貴金屬催化劑

05

MnO2負(fù)載非貴金屬催化劑

在二氧化錳負(fù)載的非貴金屬催化劑中,在第一排非貴金屬過渡金屬Fe、Co、Ni、Cu、Zn。Ni的插入增強了垂直于層鏈的Mn-O鍵,這可能促進了Mn之間的層間催化作用,從而提高了OER的催化活性。后來的研究使用更多的共摻雜來優(yōu)化MnO2負(fù)載的Ni催化劑。

大多數(shù)對摻雜非貴金屬催化劑的二氧化錳的研究都傾向于應(yīng)用于堿性O(shè)ER,這主要是因為酸中豐富的H+在熱力學(xué)上不利于OER。非貴金屬基催化劑在高氧化電位下容易轉(zhuǎn)化為氧化物,導(dǎo)致價躍遷和結(jié)構(gòu)破壞。根據(jù)目前的研究,非貴金屬的摻雜有兩個基本作用:

(1) 控制MnO2的形貌表現(xiàn)為增加比表面積,提高電導(dǎo)率和傳質(zhì)率,暴露更多的活性位點。

(2) 控制氧空位的形成,提高反應(yīng)的催化活性。

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圖5. MnO2負(fù)載非貴金屬催化劑

06

MnO2基催化劑在PEM中的應(yīng)用

PEMWEs將在未來可持續(xù)的“綠氫”生產(chǎn)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。PEMWEs中發(fā)生關(guān)鍵析氧反應(yīng)的陽極催化劑的性能和耐久性需要進一步提高。目前的主要問題是如何抑制降解,降低貴金屬載量。主要的解決方法是尋找具有穩(wěn)定的載體,從而在保證穩(wěn)定性的前提下降低貴金屬的負(fù)載含量。而MnO2具有較高的電導(dǎo)率,在酸性介質(zhì)中具有所需的電化學(xué)穩(wěn)定性,因此摻雜一些非惰性材料可以改變其電子結(jié)構(gòu),使其成為PEM電解的潛在陽極催化劑。

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圖6. MnO2基催化劑在PEM中的應(yīng)用

總結(jié)與展望?

本文綜述了二氧化錳基材料催化OER的基本認(rèn)識。討論了OER機理包括AEM和LOM。總結(jié)了二氧化錳催化劑的結(jié)晶和形貌。綜述了近年來利用復(fù)合結(jié)構(gòu)改善二氧化錳基催化劑OER催化性能的研究進展,并總結(jié)了二氧化錳基催化劑在PEMWEs中的應(yīng)用。

目前二氧化錳基催化劑開發(fā)中面臨的一些挑戰(zhàn)和問題概述如下:

(1)?晶體結(jié)構(gòu)與MnO2催化性能之間的關(guān)系尚未完全闡明,OER過程中MnO2相和晶體的動態(tài)變化導(dǎo)致催化性能的變化是研究這一關(guān)系的主要障礙。

(2)?負(fù)載過程中MnO2的晶形和形貌控制仍是一個有待解決的問題。陽離子的插入會顯著影響MnO2的層間距,從而影響OER的催化活性。

(3)?單原子摻雜MnO2基催化劑是否適合大規(guī)模水電解制氫仍是一個問題。二氧化錳在酸性介質(zhì)中具有較高的導(dǎo)電性和所需的電化學(xué)穩(wěn)定性,因此摻雜一些非惰性材料可以改變其電子結(jié)構(gòu),使其成為PEM電解的潛在陽極催化劑。然而,單原子摻雜MnO2催化劑在PEM中的應(yīng)用仍然缺乏研究。

(4)?二氧化錳負(fù)載非貴金屬催化劑的酸性O(shè)ER領(lǐng)域缺乏突破。主要原因是OER在酸性環(huán)境中具有較高的反應(yīng)勢壘。二氧化錳負(fù)載的非貴金屬催化劑雖然發(fā)展迅速,但與成熟的貴金屬催化劑相比仍有較大差距,仍有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/span>

優(yōu)化二氧化錳基OER催化劑的基本策略如下:

(1)?控制MnO2的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。優(yōu)選具有隧道結(jié)構(gòu)、多缺陷邊、易固定活性離子的二氧化錳。MnO2的形貌選擇,應(yīng)具有較大的比表面積、高質(zhì)量的擴散效率和良好的導(dǎo)電性。選擇合適的二氧化錳載體、合適的晶體形狀和形貌對二氧化錳基催化劑的性能至關(guān)重要。

(2)?選擇與MnO2載體具有協(xié)同效應(yīng)的過渡金屬元素。導(dǎo)電載體與活性位點之間的直接協(xié)同作用可以有效地提高催化劑的穩(wěn)定性。在MnO2中摻雜貴金屬和過渡金屬元素(Ti、Sb、Pb、Cu、Co等)制備復(fù)合電極材料是提高MnO2基催化劑OER性能的有效途徑。

酸中的MnO2相可以通過Mn2+和MnO4-的消歧義反應(yīng)再生。重新捕獲陽離子交換反應(yīng)中的活性位點提高了穩(wěn)定性,并具有長期意義。

撰稿:原文作者
排版:ICM編輯部
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https://doi.org/10.1039/D3IM00034F

本文來自海南大學(xué)田新龍教授團隊發(fā)表在Industrial Chemistry & Materials的文章:Recent progress of manganese dioxide based electrocatalysts for oxygen evolution reaction
作者簡介

ICM綜述 | 海南大學(xué)田新龍教授團隊:基于二氧化錳的析氧電催化劑研究進展

通訊作者

田新龍,海南大學(xué)南海海洋資源利用國家重點實驗室教授,博士生導(dǎo)師。2016年獲得華南理工大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位,隨后于華中科技大學(xué)開展博士后研究工作。2019年3月,加入海南大學(xué),擔(dān)任海洋清潔能源創(chuàng)新團隊負(fù)責(zé)人。長期從事納米催化材料功能化設(shè)計設(shè)計及其在環(huán)境與能源領(lǐng)域的基礎(chǔ)應(yīng)用研究,包括電催化、氫能和燃料電池;在Science, Joule, Nat. Commun.等雜志發(fā)表SCI論文80余篇,h指數(shù)為44,總被引為6000余次。

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通訊作者

康振燁,海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院教授,碩士/博士生導(dǎo)師。2018年獲美國田納西大學(xué)博士學(xué)位。2018 – 2021年在美國能源部(DOE)國家可再生能源實驗室(NREL)進行博士后研究,2021年加入海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院。主要研究方向為質(zhì)子交換膜/陰離子交換膜水電解池和燃料電池技術(shù)。

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第一作者

何云龍,目前在海南大學(xué)攻讀碩士學(xué)位,導(dǎo)師為康振燁教授。主要研究方向為二氧化錳負(fù)載貴金屬催化劑在酸性O(shè)ER和PEMWEs中的應(yīng)用。

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