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北大徐東升，最新Angew！

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研究背景
可充電鎂金屬電池由于其鎂的高含量、高容量和高安全性而受到廣泛關注。在其電化學還原/氧化過程中，鎂經歷了兩次電子轉移，因此具有更高的體積能量密度。此外，Mg不容易形成Mg枝晶，這使得Mg-金屬陽極比其他金屬陽極如Li、Na、K等更安全。然而，表面鈍化和緩慢的電化學動力學顯著地限制了鎂金屬陽極的應用。
成果簡介
近日，北京大學徐東升教授等團隊開發了一種由雙三氟甲烷磺酸鎂（Mg(TFSI)2）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、三氟化鋰（LiOTf）和三甲基磷酸酯（TMP）組成的多組分高熵電解質，顯著提高了鎂金屬陽極的電化學性能。與傳統的Mg(TFSI)2/DME電解質相比，形成的高熵Mg2+-2DME-OTf-Li+-DME-TMP溶劑化結構有效地降低了Mg2+-DME的相互作用，從而防止鎂金屬陽極上絕緣成分的形成，促進其電化學動力學和循環穩定性。
該成果以題為“High-entropy Electrolyte Enables High Reversibility and Long Lifespan for Magnesium Metal Anodes”發表在國際知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。
圖文導讀
鎂金屬陽極的電化學可逆性
在本研究中，作者選擇了0.2 M Mg(TFSI)2-DME作為基礎電解質。通過在基礎電解液中加入LiOTf和TMP，得到了兩種陽離子、兩種陰離子和兩種溶劑的高熵電解質。作者采用Mg||Mg對稱電池篩選這種高熵電解質的組成和比例，用商業聚烯烴作為隔膜組裝了Mg||Cu電池用以評價鎂金屬陽極的電化學可逆性。在基礎電解液0.2 M Mg(TFSI)2-DME環境中，鎂金屬陽極在最初的幾個周期中就表現出幾乎完全的不可逆性。
40圈循環后其庫侖效率（CE）逐漸提高到~40%。基礎電解質的低CE可能是由于Mg金屬陽極的大沉積過電位所致。當在基礎電解液中加入10%TMP時，CE在第一個循環中顯著提高到58%，在40個循環后達到90%（圖1a）。有趣的是，高熵電解質中的鎂金屬陽極在隨后的循環中表現出高達98%的高CE。100圈循環后中值電壓滯后約220 mV。
圖1b顯示了在0.1 mA cm-2時，Mg||Mg對稱電池在不同電解質中的電壓-時間曲線。含Mg(TFSI)2-DME的對稱電池在0.1 mA cm-2處表現出較大的過電位，說明陽極與電解質不兼容。單獨添加TMP后，鎂金屬陽極的電壓滯后有效降低，但未能延長使用壽命。而隨著LiOTf和TMP的共同加入，電池在最初的幾個周期中表現出僅80 mV的更低過電位，450 h后，過電位逐漸增加至580 mV。
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圖1. 使用Mg(TFSI)2/DME、Mg(TFSI)2/DME/TMP和Mg(TFSI)2/DME /TMP/LiOTf電解液時金屬鎂的電化學性能。
圖1c給出了Mg(TFSI)2/DME、Mg(TFSI)2/DME/TMP和Mg(TFSI)2/DME /TMP/LiOTf中Mg金屬陽極的循環伏安曲線（CV）。在Mg(TFSI)2/DME中，在1到?0.5V電壓下沒有觀察到明顯的Mg電鍍/剝離。單獨加入TMP有效地改善了鎂金屬陽極的電化學動力學，這與對稱電池的結果一致。
TMP和LiOTf共加后觀察到的強電流響應表明了這些添加劑對Mg-金屬陽極的穩定性的協同效應。由Mg(TFSI)2/DME中Mg-金屬陽極的Tafel圖計算出的交換電流密度分別為0.14和0.002 mA cm-2，這有力地說明了在高熵電解質中快速動力學的發生。在1到0V的電壓下獲得的放大的CV曲線顯示了Mg金屬成核前電解質的電化學行為（圖1d）。在TMP和LiOTf共加入后，出現了一個明顯的還原峰，表明在Mg沉積之前形成了一個界面層。
作者采用電化學阻抗譜（EIS）研究了Mg-金屬陽極的界面動力學（圖1e)。具有高熵電解質的金屬陽極的EIS曲線顯示出明顯的半圓形，而Mg(TFSI)2/DME+TMP金屬陽極的EIS曲線則沒有明顯的半圓。該半圓可以在中高頻率下進一步擬合為兩個半圓，這有力地證明了陽極上界面層的存在。計算得到在高熵電解質中形成的界面層的電阻為996 Ω，證實了Mg2+的導電性。
鎂沉積的形態和表面化學性質
為了揭示LiOTf/TMP對Mg(TFSI)2/DME電化學性能的影響，作者利用透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）研究了在陽極上形成的鎂沉積物的結構和形貌。圖2a顯示在Mg(TFSI)2/DME中形成了一個厚而多孔的界面層（420nm）。隨著TMP的加入，界面層變得致密化，其厚度減小到220nm（圖2b）。TMP和LiOTf共加入到基礎電解液中，形成了厚度為140 nm的光滑、致密的界面層（圖2c），這有效地促進了鎂金屬陽極的電化學動力學。
作者利用聚焦離子束（FIB）-掃描電鏡研究了鎂離子沉積物的形貌和結構。作者在0.1 mA cm-2的低電流密度和2h的長沉積時間下，獲得了較大的Mg沉積物進行表征。在純Mg(TFSI)2/DME中形成的Mg沉積物是多孔的，具有明顯的微觀結構（圖2d和2e）。
元素分析顯示鈍化層上有不均勻的S、O、C、Mg部分聚集。與不添加添加劑的沉積物形成鮮明對比的是，添加LiOTf和TMP獲得的Mg沉積物緊密堆疊，表面層較薄（圖2h，2i）。同時，C、O、S、F、Mg、P等主要元素均勻分布在Mg表面。在Mg(TFSI)2/DME中形成了~5μm的半球形Mg沉積物（圖2f）。
能量色散譜（EDS）映射顯示大量的鎂和氧分布在鎂沉積物上，這與TEM和FIB-SEM圖像中觀察到的厚界面層一致（圖2g)。相比之下，在高熵電解質中形成的Mg沉積物光滑、致密，具有明顯的晶體取向（圖2j、2k）。EDS圖顯示，大部分Mg沉積和少量O證實了其表面存在一層薄的界面層。作者認為，這種具有高Mg2+電導率的薄密界面層有助于Mg金屬陽極實現高可逆性和長壽命。
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圖2. (a) Mg(TFSI)2/DME, (b) Mg(TFSI)2/DME+TMP和(c) Mg(TFSI)2/DME+TMP/LiOTf中形成的鎂沉積的TEM圖像；(d)FIB-SEM圖像；(e)相應的放大SEM圖像以及(f) Mg(TFSI)2/DME中鎂沉積物的SEM圖像的側視圖和(g)俯視圖；(h) FIB-SEM圖像；(i)相應的放大SEM圖像；(j) Mg(TFSI)2/DME+TMP/LiOTf中鎂沉積物的SEM圖像的側面和(k)頂視圖。
作者采用Ar離子刻蝕法的x射線光電子能譜（XPS）研究了不同電解質中Mg電極上形成的界面層的化學組成。作者組裝了Mg‖Cu電池，并在0.5 mA cm-2條件下經過10次循環以獲得樣品。
首先，作者分析了由高熵電解質形成的界面層的成分。作者在Mg沉積物表面觀察到的Li物種的信號可以忽略不計，這表明Li+并沒有參與界面層的形成。N和S是陰離子的典型元素，可以反映DME和TMP中TFSI–或OTf?的還原程度。Ar離子刻蝕處理前后的N 1s信號可以忽略不計（圖3a）。
考慮到TFSI–是N種的唯一來源，作者得出結論，即LiOTf和TMP的加入對TFSI–的降解有抑制作用。因此，-SOx（x≤2）的副產物只能來自OTf–（圖3b）。F 1s光譜中在685.4 eV處的峰值（圖3c)，O 1s光譜中為530.8 eV，P 2p光譜中的134.3eV（（圖3d）與Mg 2p光譜中的重疊峰一致，證明了磷酸鎂、氟化鎂和氧化鎂在Mg表面上的共存性。綜上所述，高熵電解質中形成的外界面層由SOx和氟化鎂（OTf–）、磷酸鹽（TMP）、氧化鎂和有機醇氧化鹽組成。
接下來，作者研究了不添加添加劑的Mg(TFSI)2/DME中形成的界面層的組分。該層的成分與Mg(TFSI)2/DME與TMP和OTf–形成的界面層的成分有明顯差異。Mg 2p光譜中Mg金屬的信號減弱。即使經過2 min的Ar離子蝕刻去除表面物質后，金屬Mg在Mg 2p光譜中仍然是次要的物質。這一結果證實了無添加劑形成的界面層比有添加劑形成的界面層要厚得多。
此外，在基礎電解質中TFSI–陰離子分解嚴重，在N 1s譜中398.55 eV和399.63 eV（圖3e）和S 2p光譜中的168 eV和169.36eV（圖3f）都出現了對應的強峰。即使在Ar離子蝕刻后，這些峰的強度也保持不變，表明TFSI–的強烈分解。在S 2p譜的162.31 eV處出現了一個新的峰，對應于硫化鎂，這也是TFSI–還原的副產物。因此，與高熵電解質形成的界面層相比，沒有添加劑的Mg(TFSI)2/DME形成的界面層較厚，含有大量TFSI衍生物質和有機物，這會顯著阻斷Mg2+的擴散。
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圖3. 利用XPS、TOF-SIMS、FT-IR光譜進行的表面分析。
元素N、S和F只能來自于OTf–或TFSI–陰離子，因此，作者總結了它們在指定的界面層中的總比值，以評價陰離子的還原程度。在Mg(TFSI)2/DME與LiOTf和TMP中，鎂沉積表面N、S和F的總比值為7.25%，隨后在Ar離子蝕刻后下降到2.64%（圖3h）。與此發現形成鮮明對比的是，N、S和F的總比值在純Mg(TFSI)2/DME的界面層含量為28.9%，是高熵電解質的近4倍。經Ar離子刻蝕處理后，該比值仍保持在25.6%以上，說明在Mg(TFSI)2/DME中TFSI–發生了嚴重分解。TFSI–的顯著降低與鎂鍍層過程中的電化學條件高度相關。一個高壓滯后導致一個非常強的負電場，這會促進Mg(TFSI)2/DME中解離的TFSI–的降解。
相比之下，加入TMP和LiOTf后形成的優化界面層顯著降低了電壓滯后，減輕了TFSI–的降解。作者還采用TOF-SIMS來描述在高熵電解質中形成的界面層。這一結果與XPS在界面層中存在氟化鎂、氧化鎂和C-O物種的特征相一致。同時，磷酸鹽-和Mg-P-O的存在有力地證明了Mg3(PO)4是在界面層中形成的（圖3i，j）。
隨后作者進行了傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜分析，研究了Mg表面界面層的表面化學性質。如圖3k所示，在Mg(TFSI)2/DME中，798 cm-1、1100 cm-1和1131 cm-1、1190 cm-1、1333和1350 cm-1的峰反映了TFSI–的典型還原產物。
此外，在742 cm-1、871cm-1、1020 cm-1和1232 cm-1、1452 cm-1處的峰值表明DME的還原減輕。在添加LiOTf和TMP前后，表層的光譜存在顯著差異。TFSI-和DME信號明顯降低，磷酸鎂（P-O）信號明顯強烈。這一發現與XPS和TOF-SIMS的表征結果一致，證實了添加LiOTf和TMP前后界面層的顯著差異。
溶劑化結構
界面層與電解質的溶劑化結構密切相關。因此，作者確定了兩種電解質組分的供體數來預測它們的配位態（圖4a）。在Mg(TFSI)2/DME溶液中，TFSI–的供體數僅為5.4 Kcal mol-1，明顯低于DME溶劑。因此，與TFSI–相比，DME分子在純Mg(TFSI)2/DME中更有可能與Mg2+配位。相比之下，OTf–和TMP的供體數量相對較高，與DME比較接近。因此，這兩種添加劑可以參與溶劑化護層。
核磁共振（NMR）是研究電解質組分之間相互作用的有力工具。LiOTf/TMP/DME和Mg(TFSI)2/LiOTf/TMP/DME的31P NMR峰的上升證實了Li+-TMP和Mg2+-TMP的配位態（圖4b）。
然后作者又使用拉曼光譜表征了兩種電解質中陽離子、陰離子和溶劑離子相互作用。在Mg(TFSI)2/DME的拉曼光譜中，~881 cm-1處的峰值對應于Mg(DME)32+，這與預測的結果一致（圖4d）。加入TMP和LiOTf后，Mg(DME)32+對應的峰消失表明由于添加劑的強配位能力，溶劑化鞘層發生了變化。
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圖4. （a）TFSI–、DME、OTf–和TMP的供體數量；(b）純TMP溶劑和不同環境下的TMP的31P核磁共振譜；兩個電解質在(c) 1280-1292 cm-1和(d) 876-888 cm-1的波數范圍內的拉曼光譜；(e) Mg(TFSI)2/DME的典型溶劑鞘和(f)相應的靜電勢分布；(g) Mg(TFSI)2/DME與LiOTf/TMP的典型溶劑化鞘和(h)相應的靜電勢分布。
作者通過理論計算研究了含和不含LiOTf和TMP的Mg(TFSI)2/DME的溶劑化結構。在純Mg(TFSI)2/DME中，溶劑化鞘為Mg(DME)32+（圖4e），這與拉曼光譜一致。值得注意的是，靜電勢的正電荷富集均勻分布在DME分子中的C-O鍵上（圖4f），這意味著電子在DME中從O轉移到Mg2+。這種富集將促進DME的還原，并形成無活性的Mg(OCH3)(DME)2。因此，Mg表面被較大的過電位鈍化，進一步導致TFSI–降解。而加入LiOTf和TMP后，溶劑化結構發生了顯著變化。其中一個溶劑化的DME分子被OTf–取代，OTf–連接Li+形成Mg2+-2DME-OTf?-Li+-DME-TMP溶劑化結構(圖4g)。因此，靜電勢被重新分布。加入LiOTf和TMP后，DME的正電荷富集也發生了顯著變化（圖4h），最終削弱了O向Mg2+的電子轉移，減輕了DME的還原。此外，這種高熵的溶劑化結構將OTf–TMP帶到Mg電極的表面，并促進了它們的還原，這有利于構建Mg2+導電界面層。
Mg‖Mo6S8電池的電化學性能
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圖5. Mg‖Mo6S8電池在兩種電解質中的(a)電化學性能和(b)庫侖效率。
最后作者將Mo6S8與鎂金屬陽極組裝成全電池以評估高熵電解液的實用價值。如圖5a所示，含Mg(TFSI)2/DME的Mg‖Mo6S8全電池在前幾個周期后僅提供~2 mAh g-1的低放電容量。與此電池形成鮮明對比的是，得益于高熵的電解質，Mg‖Mo6S8全電池具有穩定的放電能力和長壽命超過200個周期。含Mg(TFSI)2/DME的Mg‖Mo6S8全電池的庫侖效率明顯波動（圖5b），而加入LiOTf和TMP的全電池的庫侖效率保持相對穩定，在200個周期中逐漸達到98.4%。此外，電池的電壓-容量分布證實了在高熵電解質中充放電過程是穩定的。雖然具有這種高熵電解質的Mg‖Mo6S8全電池相對穩定，但整個電池的衰減趨勢歸因于電解質的消耗和由此產生的電極極化。Mg‖Mo6S8全電池的優異循環性能強烈地說明了電解質設計的意義。
文獻信息
Shiyang Wang, Kewei Wang, Yuchen Zhang, Yulin Jie, inpeng Li, Yuxue Pan, Xiaowen Gao, Qingshun Nian, uiguo Cao, Qi Li, Shuhong Jiao, and Dongsheng Xu. High-entropy Electrolyte Enables High Reversibility and Long ifespan for Magnesium Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304411.
https://doi.org/10.1002/anie.202304411

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