倒插莲花男女之间的寓意,5g影视,131美女爽爽爽爱做视频

成果介紹

與天然酶類似，精心設計具有特定局部化學環境的催化系統可以大大改善反應動力學，有效地提高催化劑的抗毒化能力，并在不利的反應條件下延長催化劑壽命。

加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授、黃昱教授、Anastassia N. Alexandrova等人報道了一種獨特的“Ni(OH)₂包覆的Pt-四面體”結構，其中無定形Ni(OH)₂外殼作為水解離催化劑和質子導體封裝層，以將Pt核與體相堿性電解液進行隔離，同時確保有效的質子供應到活性Pt位點。

這種設計創造了一個有利的局部化學環境，從而產生了類似酸性的析氫反應動力學，其塔菲爾斜率最低為27 mV dec^-1，并且在堿性電解液中具有創紀錄的高比活性和質量活性。質子導體的Ni(OH)₂殼層還可以有效地排斥雜質離子并延緩Oswald成熟，從而具有對溶液雜質的高耐受性和優異的長期耐久性，這是裸Pt催化劑難以實現的。

該催化劑在堿性介質中有著顯著提高的析氫反應活性和耐久性，有望成為堿性電解水和可再生化學燃料生產的有吸引力的催化劑材料。

相關工作以Amorphous nickel hydroxide shell tailors local chemical environment on platinum surface for alkaline hydrogen evolution reaction為題在Nature Materials上發表論文。

圖文介紹

圖1. 非晶態Ni(OH)₂包覆Pt-四足體

通常地，Pt催化劑在酸性條件下具有很小的HER過電位。然而，在堿性條件下，由于水解離(WD)緩慢和質子供應速率較小，Pt上的HER動力學明顯較慢，HER速率比酸性電解質下的低幾個數量級。

本文報道了一種獨特設計的“Ni(OH)₂包覆Pt-四面體”核/殼納米結構[Pt_tet@Ni(OH)₂]，以創造一個局部化學環境，可以為Pt活性位點提供有效的質子(H⁺)供應，并大大提高堿性介質中的HER性能。

圖2. Pt_tet@Ni(OH)₂納米催化劑的結構表征

采用一鍋法制備的Pt_tet@Ni(OH)₂納米顆粒呈現單分散的四面體形狀，晶體Pt四面體核包裹在無定形的含Ni殼中，Pt/Ni總原子比為1.0:2.3。總的來說，Pt四面體的主要外部被無定形Ni(OH)₂外殼很好地封裝，并與體相電解液隔離，而Pt四面體的尖端部分被較少的封裝，以與碳載體進行牢固的電接觸，并有效地將電子傳輸到催化位點。

Ni的K邊FT-EXAFS譜圖表明非晶Ni(OH)₂殼層的結構高度無序。XANES測試揭示了在界面處Pt向Ni(OH)₂發生部分電荷轉移。

圖3. Pt_tet@Ni(OH)₂納米催化劑的電化學表征

接下來，通過量化質子可達電化學表面積(ECSA)來評估Pt核在Pt_tet@Ni(OH)₂中的質子可達性。

有趣的是，CV研究顯示Pt_tet@Ni(OH)₂顯示出約80%裸Pt_tet的ECSA(圖3a)，這表明Ni(OH)₂殼層具有質子滲透性。與大多數Pt催化劑類似，裸Pt_tet在堿性和酸性條件下的氫吸附/解吸CV明顯不同(圖3b)。

相比之下，堿性電解質中的Pt_tet@Ni(OH)₂與裸Pt在酸性電解質中的解吸氫行為相當相似(圖3c)，說明堿性電解質中Pt_tet@Ni(OH)₂的Pt位點附近的局部化學環境與裸Pt在酸性環境中的化學環境有很大的相似性。

在pH為0時，Pt_tet@Ni(OH)₂、裸Pt_tet和Pt/C的HER極化曲線顯示出幾乎相同的HER速率，這表明在酸性環境中，反應動力學非常快。另一方面，在pH為14時，觀察到明顯不同的HER速率。

特別是，裸Pt_tet和Pt/C在pH為14下的HER電流明顯低于pH值0下的HER電流，這是由于質子供應速率不同(圖3d)，而Pt_tet@Ni(OH)₂在pH為0和14之間的HER極化曲線更具可比性，這表明盡管電解液完全不同，但局部化學環境相似。

Tafel斜率分析可以進一步強調這些不同的HER動力學。Pt/C、裸Pt_tet和Pt_tet@Ni(OH)₂在pH為0時顯示出一個低且相似的Tafel斜率，約為18-19 mV dec^-1(圖3e)。

另一方面，Pt/C、裸Pt_tet和Pt_tet@Ni(OH)₂在pH為14時表現出明顯不同的Tafel斜率，分別為75-129 mV dec^-1、40-102 mV dec^-1、27 mV dec^-1(圖3e)。這表明Pt_tet@Ni(OH)₂在堿性環境下的HER機制與酸性環境類似。

圖4. Pt@NiO_xH_y界面的DFT計算

利用廣義遺傳算法(GCGA)建立了Pt/Ni(OH)₂界面的原子模型。在Pt(111)上構建具有高度無序的NiO_xH_y(Ni₁₂O₂₅H₁₃)層(圖4a)。這種無序的NiO_xH_y層包含一個靈活的Ni-O框架和氫鍵結構(圖4b)，不同于晶體層狀氫氧化物。

由于堿性HER活性很大程度上依賴于WD步驟的質子生成速率和質子向催化位點的供應速率，因此研究了不同NiO_xH_y位點上的WD途徑(圖4c)。

作為參考，Pt(111)上的WD具有0.92 eV的活化勢壘(圖4c)。在NiO_xH_y的外層，H₂O在Ni位點解離，將一個H⁺轉移到鄰近的橋接O上，形成一個松散的Ni-OH⁺-Ni橋，勢壘為0.49 eV，ΔG為0.33 eV(圖4c)。在NiO_xH_y中，橋接OH⁺上的H⁺可以很容易地分離并移動到其他橋接O上。

保留在Ni表面的OH^–可以通過質子交換與附近的水分子擴散離開電極，從而啟動新的WD循環并保持電荷平衡。在NiO_xH_y層深處，水更容易在氫鍵網絡的幫助下解離，顯示出0.19 eV的低勢壘。

在熱力學平衡狀態下，NiO_xH_y內部的這些離域質子很容易按照Grotthuss機制從NiO_xH_y/電解質界面轉移到Pt/NiO_xH_y界面。如圖4d所示，Pt表面附近的水或羥基解離形成Pt-H，在NiO_xH_y界面上留下一個“質子空穴”(羥基或氧)，它驅動WD在NiO_xH_y/電解質界面上產生的H⁺通過NiO_xH_y中的氫鍵網絡向內串聯到界面Pt位點。

圖5. HER活性和穩定性

由于Ni(OH)₂能夠選擇性富集質子，大大改善了HER動力學，在pH為14時，Pt_tet@Ni(OH)₂催化劑在-70 mV時的SA為27.7 mA cm_Pt^-2，分別是Pt/C和裸Pt_tet的28倍和6倍，并且大大高于之前最先進的HER電催化劑。

此外，由于Ni(OH)₂殼層僅能適度降低ECSA，因此Pt_tet@Ni(OH)₂中觀察到的高SA直接導致了該催化劑在-70 mV時具有高MA，達到13.4 A mg_Pt^-1，分別是Pt/C和裸Pt_tet的18倍和4.6倍，是已知最先進的基于Pt的堿性HER催化劑。

質子導體的Ni(OH)₂外殼可以幫助將活性Pt位點從體相電解質環境中分離出來，從而通過Donnan排斥效應提高對不需要的水雜質(例如鹵化物陰離子)的催化耐受性。例如，Pt_tet@Ni(OH)₂在電解質中存在0.50 M Cl^–或0.25 M I^–的情況下基本保持相同的HER電流水平，而Pt_tet的電流下降了26%和52%。

Pt納米催化劑通常具有相對較高的表面能，并且可以很容易地進行表面重構或熟化，導致原始設計的表面結構的損失。質子導體Ni(OH)₂殼層的封裝有助于減緩Pt表面原子的遷移和溶解，從而保證高的結構穩定性和活性耐久性。

時間電位測定(CP)研究表明，Pt_tet@Ni(OH)₂催化劑在連續10小時的測試中僅表現出30 mV的過電位增加(圖5c)，遠低于裸Pt_tet和Pt/C (140.5 mV和177 mV)。

在不同催化劑負載下的綜合HER耐久性比較進一步突出了Pt_tet@Ni(OH)₂催化劑的非凡穩定性(圖5d)。詳細的結構分析證實，經過長期耐久性試驗，Pt_tet@Ni(OH)₂的四面體形狀和嵌入的Pt四足體得到了很好的保留(圖5e、f)，Pt損耗很小。

相比之下，沒有Ni(OH)₂外殼的裸Pt_tet在穩定性測試中經歷了嚴重的熟化過程，Pt損耗更高，變成了接近球形的納米顆粒，導致了更嚴重的不可逆活性降解(圖5g、h)。

文獻信息

Amorphous nickel hydroxide shell tailors local chemical environment on platinum surface for alkaline hydrogen evolution reaction，Nature Materials，2023.

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01584-3

原創文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/04/963a4b3253/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

段鑲鋒&黃昱夫婦，今日再發Nature Materials！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

段鑲鋒&黃昱夫婦，今日再發Nature Materials！

相關推薦