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成果簡介

電解液工程對于提高電池性能至關重要，尤其是鋰金屬電池。通過增強電極界面的電化學穩定性，鋰金屬電池循環穩定性大大提高，但同時實現高離子電導率仍然具有挑戰性。

在此，美國斯坦福大學崔屹教授等人報道了一種通過增加電解液分子多樣性來增強鋰金屬電池的電解液設計策略，從而構成了高熵電解。

研究發現，在弱溶解電解液中，熵效應減少了離子團聚，同時保留了特征性的富陰離子溶劑化結構，其特征被基于同步輻射的X射線散射和分子動力學模擬證實。

與傳統的弱溶劑化電解液相比，具有較小尺寸簇的電解液的離子電導率提高了兩倍，可在無負極 LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2（NMC622）||Cu軟包電池中以高達2C（6.2 mA cm^-2）的電流密度下實現穩定循環。

最重要的是，通過對三種不同的弱溶劑化電解液體系的性能改進，驗證了該設計策略的有效性。

相關文章以“High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries”為題發表在Nature Energy上。

研究背景

20世紀70年代，惠廷漢姆發現了鋰||TiS₂電池的化學性質，鋰金屬負極因其高理論容量和低氧化還原電位而受到追捧。然而，它在安全性和循環壽命方面的問題導致了碳基負極的發展，這些負極現在是商業化上占主導地位的負極材料。

同時，鋰離子電池首次商業化三十年后，鋰金屬電池作為一種可行的技術重新煥發活力，其通過助納米工程、固體電解質，7特別是液態電解質工程。包括局部高濃度電解液（LHCE）和單鹽單溶劑電解液在內的新型液態電解質顯著提高了鋰金屬負極和高壓正極的穩定性。

在這其中，溶劑化已被證明是鋰金屬電池液態電解質穩定的核心。通過分子設計和使用高氟化助溶劑，具有富陰離子鋰溶劑化結構的弱溶劑化電解液在高壓正極和鋰金屬負極界面上取得了優異的電化學穩定性，延長了電池循環壽命。

然而，與傳統的碳酸酯和醚類電解液相比，大多數弱溶解電解液顯示出離子電導率受損，限制了電池的高倍率循環性能。一個有趣的發現是，具有相當鹽濃度的弱溶解電解液顯示出與傳統電解液相似的粘度，這意味著粘度不太可能是電導率差異的驅動因素。

正如本研究將廣泛討論的那樣，假設電導率與包括鋰團簇在內的介觀溶劑化結構有著錯綜復雜的關系，由于弱溶劑化電解質中的離子解離不良導致離子聚集增加，預計會增加流體動力學半徑并阻礙運輸。

這些形成離子簇的弱溶劑化電解液通常具有改進的電化學穩定性，但以離子電導率為代價，而強溶劑化電解液往往具有高導電性但穩定性差，這意味著在調整溶劑化強度方面需要權衡（圖1a）。

主要內容

雖然許多策略依賴于調整Li⁺與其周圍物種之間的焓相互作用，熵（S）作為液態電解液的設計旋鈕在很大程度上被忽視了。作者推測，可以通過調節溶劑化熵來調節弱溶劑化電解業的溶劑化行為（圖1b），定義為Li從真空到溶液溶劑化時熵的變化。

增加溶劑化熵可以在不改變溶劑化焓的情況下降低溶劑化的自由能，從而改善離子解離和更小的離子簇。熵已在許多其他系統中用于改善材料性能，在高熵合金和陶瓷中，利用熵驅動力來調節結構和相行為。

在這些系統中，大量組分的存在增加了對自由能的構型熵貢獻，從而抑制了有利于混合的有序。通過利用這種設計原理，可以獲得超過組件平均性能的意外特性，高熵設計理念已應用于催化劑、熱電、耐腐蝕材料和電池材料，如新型電池正極和固態電解質等。

在本文中，作者將高熵概念應用于弱溶劑化液態電解質，以提高離子傳輸能力，而不會影響高壓正極和鋰金屬負極的穩定性（圖1b）. 作者設計了通過增加分子多樣性來增加溶劑化熵的高熵電解液（HEEs）（圖1c）。

通過一系列先進的表征技術，發現離子簇尺寸隨著溶劑數量的增加而減小（圖1d）。這是由于較高的溶劑化熵驅動熱力學平衡有利于鋰-溶劑相互作用并抑制離子團聚，與低熵電解液（LEE）相比，具有較小離子簇的HEE具有更高的擴散率，這減輕了高倍率循環期間的濃度梯度，并允許更密集和更均勻的沉積形態。

最后，作者通過將其應用于氟化醚電解液和碳酸酯LHCE來證明HEE概念的通用性。本文提出增加分子多樣性來調節溶劑化熵和調節介觀溶劑化結構可以成為提高先進弱溶劑化電解質離子電導率的設計策略。

圖1.?HEE的設計框架

電解液設計和電化學性能

為了研究熵對溶劑化結構、離子電導率和電池性能的影響，作者在保持相似焓相互作用的同時系統地改變了溶劑化熵。增加溶劑化熵的途徑是增加分子多樣性，類似于增加高熵材料中的元素數量。然而，為了盡量減少焓相互作用的差異，選擇了結構相似的溶劑化合物，與Li的相互作用相當，并設計了三種具有不同溶劑數量的電解液。

EL2（1M LiFSI DME-TTE），其由DME作為溶劑，TTE作為助溶劑（圖2a，b）。在LHCEs中，溶劑化和解離離子，而稀釋劑基本上是非溶劑化的，在保留高濃度電解質富陰離子溶劑化結構的同時，起到降低粘度和改善電解液傳輸性能的作用。

DME和TTE以及LiFSI鹽被系統研究報道為最佳溶劑混合物之一。并展示了鋰金屬電池的最佳性能之一。EL4 （1 M LiFSI DME-DEE-DEGDME-TTE）使用三種溶劑和一種助溶劑，二乙氧基乙烷（DEE）、二甘醇二甲醚（DEGDME）和二甲醚用作溶劑，TTE為助溶劑。

DEE和DEGDME都是結構與DME相似的glyme，DEE含有兩個乙基代替甲基，DEGDME含有一個額外的glyme官能團（圖2a）。EL5（1 M LiFSI DME-DEE-DEGDME-TTE-BTFE）與EL4相比，具有額外的氟化醚助溶劑BTFE，其模擬TTE稀釋電解液。

圖2.?HEEs的電化學性能

微觀和介觀溶劑化結構

作者觀察到EL5的離子電導率比EL2高，為了獲得對電導率差異的分子水平見解，作者過大規模分子動力學（MD）模擬研究了微觀和介觀溶劑化結構。

首先，分析微觀Li⁺配位環境，其中圖3a-c顯示了三種電解液圍繞Li的累積分布函數。很明顯，所有三種電解液都具有富陰離子的溶劑化結構，在第一個溶劑化殼中含有大約三個陰離子和一個溶劑分子。

可以注意到，助溶劑（TTE和BTFE）沒有填充第一個溶劑化殼，并且距離Li⁺超過4 ?，這與以前的報告一致，拉曼光譜進一步證實了這些結果。拉曼光譜證實，所有三種電解液的局部溶劑化結構同樣富含陰離子，而與DME中1 M LiFSI的參比電解液相比，溶劑化焓在三種電解液之間的差異相對較小。

可以概括為，在所有電解液中，Li與第一溶劑化殼層中物質之間的焓相互作用相似，并且它們的第一次溶劑化結構均富含陰離子。由于溶劑化結構中的物質在負極界面優先分解，這導致在所有樣品中發現陰離子衍生的固體電解質界面（SEI）。

圖3.?微觀和介觀溶劑化結構

觀察到，由熵驅動的較小鋰團簇形成可以提高擴散率和離子電導率。為了研究改善的離子電導率與高倍率循環性能之間的關系，作者研究了鋰沉積形貌，較大的沉積會減少表面積和由于SEI形成而導致的活性鋰損失。

從俯視圖掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，所有電解液都具有光滑低表面積Li沉積物的大顆粒。然而，橫截面視圖顯示Li沉積厚度不同（圖4a），并且可以與循環穩定性相關。

然而，隨著電流密度增加到1和3 mA cm^-2，具有較低離子電導率的EL2顯示出沉積厚度的增加，而EL5保持了低表面積的致密形貌，這可以減少SEI形成并具有更好的循環性。

圖4. 鋰沉積形貌和界面性質

分子多樣性作為調節介觀溶劑化結構和電化學性質的手段，可以成為高性能電解質的強大而通用的設計策略。為了支持其通用性，作者將這一想法擴展到氟化醚電解液和碳酸酯LHCE（圖5a，b）。

令人放心的是，高熵FDEE電解液（F3-6DEE）具有優異的離子電導率和高倍率循環穩定性（圖5c-g）。通過使溶劑多樣化，離子電導率提高了~50%。令人驚訝的是，F3DEE是FDEE中電導率最高的溶劑，其電導率僅比F20DEE高~5%。

圖5.?應用更廣泛的HEE系統的電化學性能

綜上所述，本文表明分子多樣性作為一種設計策略可以廣泛應用于多種電解液系統，并為HEEs提供了廣闊的未開發設計空間。特別是，該策略可用于調節存在大量離子團聚的弱溶解電解液中的介觀溶劑化結構，這已通過X射線散射和模擬在這項工作中得到證明。

其中，具有較小尺寸簇的電解液被證明可以改善傳輸性能和快速充電能力，且通過DOSY-NMR和電化學表征證實了這一點。最后，這項工作可以將鋰金屬電池推向實際應用，并廣泛開發具有優異性能的高熵解決方案。

文獻信息

Kim, S.C., Wang, J., Xu, R.?et al.?High-entropy electrolytes for practical lithium metal batteries.?Nat Energy?(2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01280-1

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崔屹教授，今日重磅Nature Energy！

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