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成果簡介

固態電解質界面相（SEI）的不穩定性，嚴重阻礙著鋰-硫（Li-S）電池的發展。基于此，清華大學張強教授、北京理工大學張學強教授和中科院化學研究所文銳研究員（共同通訊作者）等人報道了一種以1, 3, 5-三氧雜環己烷（TO）和1, 2-二甲氧基乙烷（DME）為共溶劑的電解質，通過富集Li-S電池中的有機成分來構建高力學穩定性的SEI，而高力學穩定性的SEI在Li-S電池中兼容工作。

TO具有較高的聚合能力，可以優先分解形成富有機物的SEI，提高了SEI的力學穩定性。高力學穩定性的SEI減輕了SEI的斷裂和重構，進一步減緩了活性Li、LiPSs和電解質的消耗速度。同時，DME保證了S正極的高比容量。因此，Li-S電池的壽命從常規乙醚電解質中的75次循環增加到TO基電解質中的216次循環。此外，417 Wh kg^?1 Li-S袋式電池可以穩定運行20次循環。該工作為實用Li-S電池提供了一種新興的電解質設計。

研究背景

科研人員進行大量研究以設計出高性能S/碳復合正極，在高S面負載（> 6 mg cm^-2）和高S含量（> 70 wt%）下實現了高比容量（> 1200 mAh g^-1），使得Li-S電池具有高的實用能量密度（>400 Wh kg^-1）。然而，Li-S電池的實際應用仍然受到循環壽命短的困擾。貧電解質和有限的活性Li會迅速耗盡，因為活性Li在低電解質與硫（E/S）比（< 3 μL mg_S^-1）和低負極與正極容量比（N/P < 2）的實際條件下與電解質連續反應。SEI的斷裂和重構導致活性Li、活性Li多硫化物（LiPSs）的快速消耗和有限的電解質。因此，提高SEI的均勻性和力學穩定性對于長循環鋰電池至關重要。

電解質本質上影響SEI的均勻性和力學穩定性。以1, 3-二氧雜環己烷（DOL）和1, 2-二甲氧基乙烷（DME）為共溶劑的醚類電解質在大多數電解質中脫穎而出，并成為Li-S電池中大多數電解質設計的基礎。然而，SEI中DOL和DME的分解成分主要由低聚物和有機ROLi組成，它們的力學穩定性不足以耐受高模量的Li枝晶和較大的Li沉積/溶解體積變化。最近，1, 3, 5-三氧雜環己烷（TO）被證明可提高SEI在Li金屬負極上的力學穩定性。然而，Li-S電池的正常固-液-固轉換反應是否能在含有TO的電解質中保持，在含有TO的普通醚電解質中是否能實現機械穩定的SEI，以及在實際條件下面對高濃度和反應性的Li-S電池，力學穩定的SEI是否仍能工作，這些都懸而未決。

圖文導讀

TO/DME電解質的基本性能

作者選擇摩爾比為1: 2的TO/DME作為基本溶劑，而選擇DOL/DME作為控制溶劑，主要采用雙（三氟甲烷磺酰）亞胺鋰（LiFSI）作為鋰鹽。TO/DME和DOL/DME的溶解度分別為4.4和6.6 M LiTFSI，滿足鋰鹽溶解的基本要求。作者采用1.0 M LiTFSI制備TO/DME電解質，密度為1.06 g cm^-3，接近DOL/DME電解質的1.09 g cm^-3。TO/DME電解質的離子電導率與DOL/DME電解質相似，保證了離子的傳輸。此外，使用TO/DME電解質的Li-S電池初始放電比容量與使用DOL/DME電解質的Li-S電池基本相同，表明鋰離子正極在TO/DME電解質中的轉化動力學優異。使用含有LiNO₃的TO/DME電解質的Li-S電池在0.2-2.0 C內表現出與DOL/DME電解質相似的倍率性能，庫倫效率（CE）高于99%。因此，TO/DME電解質具有全面的物理化學性質和良好的S正極轉化動力學，是Li-S電池的有效電解質。

圖1. TO/DME電解質的理化性質及其與LIBs的相容性

原位AFM表征

作者采用三電極系統在充Ar手套箱（H₂O < 0.1 ppm和O₂ < 0.1 ppm）中進行原位電化學原子力顯微鏡（AFM）實驗。使用Li線作為對電極和參比電極，并且使用高取向熱解石墨（HOPG）作為工作電極。反電極從頂部的小孔中突出，纏繞成O形環（Φ8 mm），并放置在圓形凹槽中，以增加與電解質的接觸面積。原位電化學AFM實驗通過電化學工作站（Methrohm Autolab，PGSTAT302N）與手套箱中的AFM（具有Nanoscope V控制器的Bruker多模8）耦合來完成。在放電過程中，以1 mV s^?1的掃描速率將電位從開路電位（OCP）負掃至0.5 V的電位。為記錄AFM圖像，使用硅AFM探針（Bruker，力常數=11.8 N m^?1，共振頻率=240 kHz）以峰值力定量納米力學（PF-QNM）模式以0.888 Hz的掃描速率（拍攝一張圖像約4′48〃）掃描HOPG電極表面。

圖2. HOPG電極上SEI形成的原位AFM表征

圖3. SEI的組分和力學穩定性

實用Li-S電池中的TO/DME電解質

使用TO/DME電解質的Li-S電池在初始循環溫度為0.1 C時的表現為938 mAh g^-1，與DOL/DME電解質的943 mAh g^-1相似，表明S正極的轉化動力學優異。TO/DME電解質在80%容量保持率上可實現216次循環，明顯優于DOL/DME電解液的75次循環。使用TO/DME電解質的Li-S電池在220次循環中放電電壓極化保持穩定。在75次循環中，使用TO/DME電解質的Li-S電池的平均容量衰減率為0.03%，低于使用DOL/DME電解質的0.28%。在75次循環中，TO/DME電解質的平均CE為99.5%，高于DOL/DME電解質的98.4%。在75次循環中，TO/DME電解液的平均放電電壓中位數高于DOL/DME電解液的平均放電電壓中位數（2.10 vs. 2.08 V）。在0.1 C下，循環5次后，在DOL/DME電解質中形成了Li枝晶和空穴，而在TO/DME電解質中形成扁平的Li沉積，形成致密的Li塊。

圖4. 不同電解質的Li-S電池在實際條件下的電化學性能

圖5. 使用TO/DME電解質的袋式Li-S電池的循環性能

文獻信息

Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202305466.

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