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1. 張蘭/劉玉文Carbon Energy：偽過飽和電解液使長壽命鋰電池成為可能

電池頂刊集錦！張強、文銳、曹國忠、紀效波、郭洪、梁正、張蘭、劉超峰、宗泉等成果！

通過使用高壓正極材料可以提高鋰金屬電池（LMBs）的比能量；然而，在相應的體系中實現長期穩定的循環性能對液態電解液來說尤其具有挑戰性。

圖1 分子動力學模擬

中科院過程所張蘭、燕山大學劉玉文等通過引入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）來調整二甘醇（G2）和雙（三氟甲磺酰）亞胺鋰（LiTFSI）之間的配位結構，制備了一種新型的偽過飽和電解質（POSS）。令人驚訝的是，盡管TTE對LiTFSI的溶解度很小，但LiTFSI和G2在POSE中的摩爾比可以增加到1:1，遠遠高于飽和狀態下的1:2.8。模擬和實驗結果證明，TTE促進了G2分子與POSE中Li⁺的緊密接觸。此外，它還參與了電解質/電極界面的形成。

圖2 半電池性能

結果，所得電解液與鋰金屬負極和典型的高壓正極都顯示出了出色的兼容性。在1 mA cm^-2、1 mAh cm^-2的條件下，Li||Li對稱電池顯示出超過2000小時的長壽命。同時，采用POSE的Li||LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)電池在4.5V、1C倍率下循環900次后顯示出134.8 mAh g^-1的高可逆容量。這項工作提供了對Li⁺溶劑化結構的新認識，并為開發LMB的高性能電解液提供了指導。

圖3 全電池性能

Long-life lithium batteries enabled by a pseudo-oversaturated electrolyte. Carbon Energy 2023. DOI: 10.1002/cey2.383

2. 紀效波/陳弘毅ACS Nano：鈉離子電池用高熵鈉缺陷層狀氧化物正極

在O3結構的深脫鈉狀態下（即>4.0V），鈉層氧化物總是遭受緩慢的動力學和有害的相變，這招致差的倍率能力和嚴重的容量退化。

圖1 熵效應的DFT計算

中南大學紀效波、陳弘毅等提出了一個通過調控非活性陽離子的化學計量比率來精心設計Na缺陷的O3型Na_xTmO₂正極的配置熵調整協議，以解決這些障礙。研究發現，在Na缺陷的O3型Na_0.83Li_0.1Ni_0.25Co_0.2Mn_0.15Ti_0.15Sn_0.15O_2-δ（MTS15）中，通過引入MnO₆和TiO₆八面體，TmO₆八面體周圍的電子得到重新排列，并擴大了O-Na-O板塊的間距，這使得Na⁺擴散動力學和結構穩定性得到加強，這是理論計算和電化學測量所揭示的。同時，正如原位同步輻射X射線吸收光譜和原位X射線衍射所明確揭示的那樣，熵效應有助于改善Co氧化還原和O3和P3之間的相變行為的可逆性。

圖2 熵調控的循環和倍率性能

值得注意的是，所制備的熵調MTS15正極表現出令人印象深刻的倍率能力（在10C時容量保持率為76.7%）、循環穩定性（200次循環后容量保持率為87.2%），可逆容量為109.4 mAh g^-1、良好的全電池性能（100次循環后容量保持率為84.3%）以及卓越的空氣穩定性。這項工作為如何設計用于高功率密度存儲系統的高熵鈉層狀氧化物提供了一個思路。

圖3 MTS15和MTS45的電荷補償機制

High-Entropy Na-Deficient Layered Oxides for Sodium-Ion Batteries. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02290

3. ACS Energy Lett.：什么影響著高面容量固態電池硅基負極的倍率性能？

在固態電池（SSB）電極中實現高面容量和倍率性能是具有挑戰性的，因為電荷載流子在厚的全固態復合電極中傳輸緩慢，這源于傳輸強烈依賴于壓縮復合體的微觀結構和孔隙度。為引入像硅這樣的高容量材料，需要在整個電極上進行快速的離子和電子傳輸。

圖1 半電池組件示意圖

蒙納士大學Moumita Rana、Wolfgang G. Zeier、芝加哥大學Anja Bielefeld等展示了一條實現高性能硅基SSB負極復合材料的途徑，并研究了其中所涉及的電荷載體傳輸和微觀影響。具體而言，通過改變硅的顆粒大小和負極復合材料中固態電解質（SE）的離子傳導性，并分析其電化學性能和電荷載流子傳輸，作者發現，活性材料顆粒的表面與體積比增強，有效離子傳導性提高，顆粒大小兼容，復合材料成分分布均勻，孔隙率變低，有利于硅基負極復合材料的高性能發揮。這種策略允許在環境溫度下，在1.6 mA?cm^-2和8 mA?cm^-2的電流密度下，通過復合電極中硅納米顆粒和快速離子傳導電解質的組合，獲得10 mAh?cm^-2和4 mAh?cm^-2的比容量。

圖2 不同復合負極的電化學性能

詳細的直流極化結果和微觀結構模型顯示，硅和SE的粒徑兼容性導致壓縮負極復合材料的低孔隙率，這有利于在整個SE基質中更均勻地分布離子通量，從而改善電極的有效離子傳導性。要進一步提高負極復合材料的性能，需要優化SE的粒徑、復合材料的加工和燒結路線，以便在不影響有效離子傳導性的情況下實現電極中較低的孔隙率，這將有利于減少離子傳導途徑的曲折和快速，從而促進SSB的電極的高性能行為。

圖3 硅粒徑和SE離子電導率對負極復合材料倍率性能的影響

Toward Achieving High Areal Capacity in Silicon-Based Solid-State Battery Anodes: What Influences the Rate-Performance? ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00722

4. 牛津大學Nat. Commun.：鉀離子電解液離子傳輸和熱力學特性的全面研究

由于鉀的可得性和低成本，非水鉀離子電池（KIBs）代表了鋰離子電池的一種有希望的補充技術。此外，與Li⁺相比，K⁺的電荷密度較低，有利于液態電解液中的離子傳輸特性，因此，這使得KIB有可能能夠提高倍率能力和低溫性能。然而，對非水鉀離子電解液的離子傳輸和熱力學特性的全面研究還沒有。

圖1 鉀電極制備及電解液特征分析

牛津大學Mauro Pasta等報告了由雙氟磺酰亞胺鉀（KFSI）鹽和1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶劑組成的模型非水鉀離子電解液系統的離子傳輸和熱力學特性的全面特征，并將其與鋰離子等價物（即LiFSI：DME）在0.25-2molal的濃度范圍內進行了比較。結果顯示，在所有濃度低于2M的情況下，KFSI:DME電解液的鹽擴散系數和陽離子轉移數明顯高于LiFSI電解液。更高的鹽擴散系數和陽離子轉移數減少了離子濃度梯度的形成和相關的濃度過電位，從而證實了KIBs提供更好的速率能力和低溫性能的潛力。在20℃時，離子電導率被發現是相似的，LiFSI在1.7M之前略高，這可能是由于KFSI鹽解離不充分。熱力學因子隨濃度變化的行為表明，與Li⁺相比，K⁺的溶劑和離子相互作用較弱。

圖2 KFSI和LiFSI在DME中的濃度依賴性遷移數和離子電導率

采用這里描述的電解液特性關系對鉀離子和鋰離子金屬||石墨電池進行的DFN模擬表明，KFSI：DME電解液更快的傳輸特性導致了充電速率的提高。總的來說，這項研究證明，K⁺的陽離子尺寸增大，電荷密度降低，因此溶劑和離子間的相互作用較弱，有利于大功率電化學儲能系統。鉀離子電解液的全面表征提供了對鉀離子電解液傳質和熱力學的更準確的理解，為進一步的鉀離子電解液開發和優化奠定了基礎。

圖3 多爾-富勒-紐曼（DFN）模擬

Fundamental investigations on the ionic transport and thermodynamic properties of non-aqueous potassium-ion electrolytes. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39523-0

5. 云南大學郭洪AM：調節鋰離子的局部配位環境，實現6000小時鋰負極運行

有害的鋰枝晶生長和不穩定的固體電解質界面相（SEI）抑制了鋰金屬電池的實際應用。

圖1 材料設計

云南大學郭洪等探索了原子分散的鈷配位共軛富聯吡啶共價有機骨架（sp2c-COF）作為鋰金屬負極表面的人工SEI來解決這些問題。單個Co原子被巧妙地限制在sp2c-COF中，從而優化了金屬原子周圍的電子密度。在Co-N配位和強吸電子的氰基基團的共同作用下，大量的電荷被轉移到sp2c-COF，從而增強了對Li⁺的吸附。此外，sp2c-COF具有合適的孔徑和大的表面積，為Li⁺的遷移創造了一個完美的環境。原位光學顯微鏡顯示sp2c-COF-Co ASEI薄膜可以有效地抑制鋰的枝晶。

圖2 半電池性能

此外，值得注意的是，sp2c-COF-Co修飾的對稱電池顯示了0.76的高Li⁺轉移數，確保了快速的鋰沉積/剝離過程。因此，sp2c-COF-Co修飾的電池具有優異的電化學性能和無枝晶的形態，并且在超高電流密度（2 mA cm^-2）下，鋰-鋰對稱電池顯示出優異的循環壽命，達6000小時。sp2c-COFCo@Li|Cu電池在0.5 mA cm^-2時也顯示出低的成核過電位（8 mV）。此外，基于sp2c-COF-Co的全電池也表現出更長的工作壽命和高容量保持率。

圖3 LFP、LCO以及NCM全電池性能

Regulating The Lithium Ions’ Local Coordination Environment Through Designing Cof with Single Atomic Co Site to Achieve Dendrite-Free Lithium Metal Batteries. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202304511

6. 梁正Angew：協同電解液添加劑助力商業快充石墨負極

石墨負極在快速充電過程中容易出現危險的析鋰現象，但由于難以確定限制速度的步驟，使得徹底消除析鋰現象成為一個挑戰。

圖1 鋰沉積過程示意

上海交通大學梁正等通過在商業碳酸酯電解液中引入三甘醇二甲醚（G3）-LiNO₃協同添加劑（GLN），在石墨負極上構建了具有均勻鋰離子通量的彈性固體電解質界面相（SEI），以實現高倍率下的無枝晶和高可逆的鋰沉積。具體來說，G3可以促進LiNO₃的溶解，而G3與鋰離子的高結合能可以通過引入氟代碳酸乙烯酯（FEC）而降低。因此，在保留石墨正常的嵌入/脫嵌行為的前提下，交聯的低聚物醚和GLN協同分解得到的Li₃N都大大改善了鋰沉積前后SEI的穩定性，有利于鋰的均勻沉積。這消除了電解液中有限鋰離子的持續消耗，減少了界面極化，最終避免了鋰枝晶和死鋰的形成。

圖2 SEI分析

結果，與空白電解液相比，在2C充電條件下，當沉積鋰量達到總容量的51%時，使用添加GLN電解液的石墨負極可以達到更高的庫侖效率（CE）（99.53%），同時具有優異的鋰沉積可逆性（99.6%）。此外，添加了GLN的電解液的1.2Ah磷酸鐵鋰|石墨軟包電池在3C下穩定地運行了150個循環，充分地證明了GLN在商業鋰離子電池快速充電應用中的前景。

圖3 電化學性能研究

Li Plating Regulation on Fast-Charging Graphite Anodes by a Triglyme-LiNO3 Synergistic Electrolyte Additive. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202306963

7. 張強/張學強/文銳Angew：提高實用鋰硫電池中SEI穩定性的電解液設計

實用的鋰硫（Li-S）電池由于在常規醚類電解液中形成的固體電解質界面相（SEI）的不穩定性而受到嚴重困擾。

圖1 TO/DME電解液的物化性質以及與鋰硫電池的兼容性

清華大學張強、北京理工大學張學強、中科院化學所文銳等提出了一種以1,3,5-三氧乙烷（TO）和1,2-二甲氧基乙烷（DME）為輔助溶劑的電解液，通過豐富Li-S電池中的有機成分來構建一個高機械穩定性的SEI。具有高聚合能力的TO可以優先分解并形成富含有機物的SEI，加強了SEI的機械穩定性，從而緩解了SEI的裂紋和再生，降低了活性鋰、多硫化鋰和電解質的消耗率。同時，DME確保了硫正極的高比容量。

圖2 SEI的組成和機械穩定性

因此，采用TO/DME電解液的Li-S電池在苛刻的條件下提供了216次循環的改善壽命，而在DOL/DME電解液中只有75次循環。此外，使用TO/DME電解液的Li-S軟包電池在電池層面上表現出417 Wh kg^-1的比能量，并經歷了穩定的20次循環。這項工作為改善SEI的機械穩定性提供了一種創新的電解液，并將啟發實用Li-S電池的新興電解液設計。

圖3 苛刻條件下的鋰硫電池性能

Electrolyte Design for Improving Mechanical Stability of Solid Electrolyte Interphase in Lithium–Sulfur Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202305466

8. 曹國忠/劉超峰/宗泉AEM：高性能水系鋅離子電池，循環2000次容量保持91%！

對于水系鋅離子電池的發展，開發具有快速動力學和可接受的循環穩定性的釩基正極材料是至關重要的。

圖1 材料表征

華盛頓大學曹國忠、同濟大學劉超峰、中國計量學院宗泉等通過簡便的水熱法將過渡金屬離子（Zn²⁺）和有機離子（Ch⁺）共同插入到層狀的V₂O₅中，并研究了其作為水系ZIBs的正極。協同共插的策略，以及產生的氧空位擴大了層間距，為Zn插層提供了更多的活性位點，提高了電子/離子導電性，并加強了結構，其中Zn²⁺可以作為支柱穩定V-O層，有機離子緩解了Zn²⁺和宿主框架之間的靜電作用，加速了反應動力學。

圖2 電化學性能研究

實驗和理論結果顯示，在優化的電極中，Zn²⁺（去）插層儲存過程是可逆的，而且Zn²⁺擴散能壘很低。預插層Zn²⁺和Ch⁺的協同作用使(Zn_0.1, Ch_0.1)V₂O_4.92·_0.56H₂O正極在0.1 A g^-1時表現出473 mAh g^-1的放電容量，能量效率高達88%，循環穩定性極佳，在4 A g^-1的條件下循環2000次后保持91%，這有望促進水系ZIBs的應用。

圖3 電化學反應動力學分析

Dual Effects of Metal and Organic Ions Co-Intercalation Boosting the Kinetics and Stability of Hydrated Vanadate Cathodes for Aqueous Zinc-Ion Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202301480

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