可充電鋅-空氣電池(ZABs)和質子交換膜燃料電池(PEMFC)是很有前景的新一代可再生能源存儲系統，但它們的實際應用受到陰極氧還原反應(ORR)緩慢動力學的限制。迄今為止，Pt基材料仍然是ORR的基準催化劑，但Pt的稀缺性和高昂的價格限制了其大規模應用。

在過去的幾十年里，人們投入了大量的精力開發低成本和儲量豐富的替代品用于催化ORR反應。其中，單原子鐵基催化劑(Fe-SACs)由于其獨特的幾何和電子結構，以及最大的原子利用效率和獨特的氧吸附行為而引起人們廣泛關注。然而，由于Fe-SAC上ORR中間體的次最佳吸收/解吸附，與最先進的Pt基材料相比，仍然存在相當大的差距。因此，迫切需要促進Fe-SACs活性位點的效能，但同時這也是具有挑戰性的。

近日，西安理工大學李喜飛、楊慧娟和紐約州立大學布法羅分校武剛等通過在Fe中心第二配位層引入單個Co原子，構建了具有一定Fe-Co距離(0.312 nm)的雙金屬N₃-Fe-N-Co位點(Fe(Co_2nd)-NC)。

實驗結果和理論計算表明，與Fe-N₄相比，N₃-Fe-N-Co中的Fe上有更多的電子轉移到相鄰的N，從而正電荷在Fe中心周圍富集，使得N₃-Fe-N-Co活性位具有優化的電子結構；同時，Fe的d帶中心上移，有利于OH*的吸附，從而降低了ORR的速率決定步驟(RDS)的能壘，促進了ORR反應的進行。因此，在Fe-N₄位點的第二殼層中引入Co原子可以優化氧物種的吸附，并進一步提高Fe(Co_2nd)-NC的ORR活性。

因此，所制備的Fe(Co_2nd)-NC催化劑在0.1 M KOH溶液中表現出優異的ORR性能，其具有0.948 V的超高半波電位(E_1/2)，以及在10000次循環后E_1/2僅下降10 mV。

此外，將Fe(Co_2nd)-NC作為正極材料應用于ZAB中，該電池的峰值功率密度為218 mW cm^-2，在5 mA cm^-2電流密度下的比容量為915 mAh g_Zn^-1，并具有超過680 h的使用壽命。總的來說，該項工作證明了第二配位殼層調控策略對于優化ORR性能的可行性，有助于人們廣泛探索SACs上的新型配位結構。

Local single Co sites at the second shell of Fe-N₄ active sites to boost oxygen reduction reaction. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309728