金屬鹵化物離子八面體在鹵化物鈣鈦礦中展現(xiàn)出光電特性，冠醚輔助超分子組裝方法可以將各種離子八面體封裝成可調(diào)對(duì)稱性。
在此，美國加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士等人使用鉿（Hf）和鋯（Zr）鹵化物八面體團(tuán)簇的超分子組裝證明了近統(tǒng)一的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）藍(lán)色和綠色發(fā)光。(18C6@K)2HfBr6粉末的發(fā)光為藍(lán)色，PLQY接近統(tǒng)一（96.2%），且(18C6@K)2ZrCl4Br2粉末的PLQY為82.7%。這些高發(fā)光粉末具有簡單的低溫溶液合成條件，并在環(huán)境條件下在可溶液加工的半導(dǎo)體油墨中保持高PLQY，被用于薄膜顯示器和具有高空間分辨率的自發(fā)光三維打印結(jié)構(gòu)。
相關(guān)文章以“Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence”為題發(fā)表在Science上。
具有高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）的藍(lán)光和綠光發(fā)光器件是固態(tài)照明和彩色顯示研究的前沿。盡管Si和Zn共摻雜GaN的PLQY值為90%，但這些共價(jià)半導(dǎo)體需要高純度，以防止在晶體結(jié)構(gòu)缺陷處的快速非輻射重組，并依賴于在接近1000℃的高溫下的固態(tài)合成。作為共價(jià)半導(dǎo)體的替代品，離子鹵化物鈣鈦礦因其高光吸收系數(shù)、可調(diào)帶隙、高缺陷容差以及高效的光致發(fā)光和電致發(fā)光而受到關(guān)注。?例如，藍(lán)色和綠色的發(fā)射膠體CsPbClxBr3-x量子點(diǎn)的PLQY值為80%。此外，低維鹵化物鈣鈦礦如n=1（C6H5CH2NH3）2PbBr4顯示藍(lán)色發(fā)射，PLQY為79%。盡管鉛基鹵化物鈣鈦礦具有顯著的光電性能，但鉛的毒性和復(fù)雜的合成使大規(guī)模的應(yīng)用復(fù)雜化。此外，仍然需要合適的配體來防止這些低維納米結(jié)構(gòu)在使用過程中聚集。
最近的研究表明，鹵化物鈣鈦礦的光電特性源于[MX6]n?（其中M是金屬陽離子，X 是鹵化物陰離子）晶體結(jié)構(gòu)中的基本構(gòu)件。并且，鑒于鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的離子性質(zhì)和高化學(xué)可調(diào)性，[MX6]n?可以探索用于發(fā)光應(yīng)用。然而，以較短波長發(fā)射高PLQY的情況仍然非常罕見。八面體的孤立性質(zhì)會(huì)影響它們的光電特性，因?yàn)榧ぷ优c晶格振動(dòng)的強(qiáng)耦合大大降低了激子的能級(jí)，并迫使其進(jìn)入具有一系列自俘獲能級(jí)的瞬態(tài)自陷態(tài)激子（STE）態(tài)。因此，A2MX6系統(tǒng)通常具有寬帶發(fā)射和較大的斯托克斯位移。
雖然A2MX6已被廣泛研究，但具有Hf4+或Zr4+中心的八面體，特別是[HfBr6]2-和[ZrBr6]2-八面體很少被研究。Cs2HfBr6晶體有藍(lán)色發(fā)射，PL峰在435 nm，Cs2ZrBr6納米晶體已被證明具有綠色發(fā)射，PLQY為45%。它們被較少探索有幾個(gè)原因：理論研究和實(shí)驗(yàn)研究表明，Hf4+和Zr4+金屬中心在A2MX6相中具有極大的空氣和煙霧敏感性，它們的合成需要在~1000℃的密封石英安瓿中進(jìn)行垂直Bridgman-Stockbarger合成。最后，很難制備不含二次雜質(zhì)的高純度樣品，如CsBr。因此，需要一種新的方法來合成含有[HfBr6]2-或[ZrBr6]2-八面體的更穩(wěn)定和更純凈的固相。
最近，作者提出了一種通用的冠醚輔助的四價(jià)金屬八面體的超分子組裝方法。兩個(gè)冠醚@堿金屬配合物可以將一個(gè)四價(jià)金屬八面體夾成一個(gè)(冠醚@A)2MX6啞鈴結(jié)構(gòu)單元，其組成高度可調(diào)，具有冠醚=18-crown-6(18C6)或者21-crown-7(21C7)，A=Cs+、Rb+或K+；M=Te4+、Sn4+、Se4+、Ir4+、Pt4+、Zr4+、Hf4+或Ce4+；以及X=Cl–、Br–或I–。
在本文中，作者將這種通用的超分子組裝方法擴(kuò)展到[HfBr6]2-八面體，得到了一個(gè)公式(18C6@K)2HfBr6的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有藍(lán)色發(fā)射，近乎統(tǒng)一的（96.2%）PLQY，還優(yōu)化了合成路線，用低溫有機(jī)溶液基合成取代了具有挑戰(zhàn)性的高溫固態(tài)合成。此外，通過調(diào)整(冠醚@A)2MX6啞鈴結(jié)構(gòu)單元的組成，也實(shí)現(xiàn)了有效的綠色發(fā)射。(18C6@K)2ZrCl4Br2顯示出綠色發(fā)射，PLQY值為82.7%。通過對(duì)超分子組裝樣品的光物理性質(zhì)的研究，可以將發(fā)射歸因于STE態(tài)，并觀察到(18C6@K)2HfBr6的一個(gè)非常強(qiáng)的電子-聲子耦合常數(shù)（由Huang-Rhys參數(shù)表示）。與其他鹵化物鈣鈦礦體系相比，超分子組裝的樣品具有更長的PL壽命（在微秒時(shí)間尺度上），這反映了較低的非輻射重組率。
通過在非極性有機(jī)溶劑（如二氯甲烷（DCM））中生成粉末懸浮液來創(chuàng)建油墨系統(tǒng)，進(jìn)一步保持了超分子組裝固體粉末的結(jié)構(gòu)完整性和令人印象深刻的光學(xué)性能。將聚苯乙烯（PS）聚合物溶解到油墨中，以進(jìn)一步提高了溶液的加工能力，用這些油墨通過快速的溶劑蒸發(fā)來制造薄膜。將(18C6@K)2HfBr6/PS復(fù)合薄膜與數(shù)字控制的激勵(lì)源相結(jié)合，可作為顏色對(duì)比度亮、響應(yīng)時(shí)間快的顯示器。此外，可溶液加工的油墨還允許將粉末三維（3D）打印成各種藍(lán)色、綠色和雙色發(fā)射結(jié)構(gòu)。
圖2.?PLQY近乎統(tǒng)一的藍(lán)色發(fā)射
圖3.?(18C6@K)2HfBr6和(18C6@K)2ZrCl4Br2的光物理分析
圖4.?高發(fā)光藍(lán)綠色半導(dǎo)體油墨的溶液加工性及顯示應(yīng)用
圖5. 藍(lán)綠雙色3D打印技術(shù)的實(shí)現(xiàn)
綜上所述，本文展示了一種超分子組裝策略，用超高PLQYs實(shí)現(xiàn)鹵化物鈣鈦礦藍(lán)色和綠色發(fā)光。具體來說，(18C6@K)2HfBr6保證藍(lán)色發(fā)射接近統(tǒng)一（96.2%）PLQY，(18C6@K)2ZrCl4Br2保證綠色發(fā)射，PLQY為82.7%。其中，超分子組裝樣品的發(fā)射來自于STE，具有較強(qiáng)的電子聲子耦合和微秒的PL壽命。同時(shí)，超分子方法在溶液的可加工性方面是非常有前途，(18C6@K)2HfBr6/PS-DCM油墨保持了高于90%的PLQY值，且通過滴鑄技術(shù)制備了均勻的薄膜。(18C6@K)2HfBr6/PS復(fù)合材料具有藍(lán)色發(fā)射，PLQY為80%，使其有利于圖形、顯示和打印應(yīng)用，藍(lán)色和綠色排放的粉末也與3D打印技術(shù)高度兼容。鹵化物鈣鈦礦構(gòu)建塊的超分子組裝方法催化了對(duì)超分子組裝功能材料的合成和表征的進(jìn)一步研究，為該領(lǐng)域的實(shí)質(zhì)性進(jìn)展奠定了基礎(chǔ)。
Cheng Zhu, Jianbo Jin, Zhen Wang, Zhenpeng Xu, Maria C. Folgueras, Yuxin Jiang, Can B. Uzundal, Han K. D. Le, Feng Wang, Xiaoyu (Rayne) Zheng, and Peidong Yang, Supramolecular assembly of blue and green halide perovskites with near-unity photoluminescence, Science?(2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4196
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