光催化CO₂還原反應為緩解全球能源危機和環境污染問題提供了一種可持續的方法。在過去幾年里，人們已經研究了許多半導體光催化劑用于人工光合作用過程，但它們的轉換效率仍然很低。其中，鹵化鉛鈣鈦礦由于其優異的光電性能，在太陽能電池、發光二極管和光電探測器等領域備受關注。

然而，鉛的毒性和長期不穩定性極大地限制了其進一步發展，因此無鉛鈣鈦礦將是下一個研究熱點。最近，有研究報道了一種<111>型無機雙鈣鈦礦。與傳統的雙鈣鈦礦相比，這些鈣鈦礦使用不同氧化態的金屬元素(如Sb³⁺和Bi³⁺)取代Pb²⁺并在整個晶格中產生有序空位來補償電荷差，從而形成層狀鈣鈦礦結構，并且提高了整體穩定性，同時降低了毒性。因此，這種新型鈣鈦礦光催化劑可能會顯著促進光催化CO₂還原反應。

近日，鄭州大學羅忠濤、唐孝生和中國科學院大連化物所Daofu Wu等合成了一系列無機雙鈣鈦礦Cs₄Mn_1-xCu_xSb₂Cl₁₂微晶(x=0、0.1、0.2、0.3、0.4和0.5)，并研究了其光催化CO₂還原性能及光催化機理。

實驗結果表明，最優的Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂光催化劑在光照下的CO和CH₄產率分別為503.86和68.35 μmol g^?1，優于純的Cs₄MnSb₂Cl₁₂；并且Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂在420 nm光照處的表觀量子產率(AQY)高達1.33%，表明在Cs₄MnSb₂Cl₁₂微晶中加入適當的Cu可以提高光催化還原CO₂的能力。

此外，Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂光催化劑在光照下連續工作12小時后氣體產物的產率沒有明顯下降，且反應后材料的形貌和結構仍得以保留，表明該催化劑具有優異的穩定性。

原位光譜表征結果顯示，Cu的加入可以使Cs₄MnSb₂Cl₁₂微晶捕獲更多的光生載流子，從而獲得更好的光催化性能；與原始Cs₄MnSb₂Cl₁₂相比，銅摻雜Cs₄MnSb₂Cl₁₂具有更小的帶隙、更高的光生載流子分離能力和更高的光電流強度，進一步驗證了其優異的光催化性能。

此外，研究人員還揭示了Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂的光催化反應機制：1.CO₂在催化劑上與光生電子結合生成?CO，其中一部分?CO在催化劑上解吸生成CO，另一部分?CO繼續轉化為其他過渡態，并最終生成CH₄；2.對于光氧化半反應，H₂O會與光生空穴反應生成O₂。綜上，該項工作證明穩定、高效的Cs₄Mn_0.7Cu_0.3Sb₂Cl₁₂光催化劑在未來清潔能源領域具有巨大的應用潛力。

Copper modulated lead-free Cs₄MnSb₂Cl₁₂ double perovskite microcrystals for photocatalytic reduction of CO₂. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202307543