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在電解水（HER）反應中，對于單原子類催化劑而言，其活性位點周圍的局部微環境與HER反應進程密切相關。其中，單原子往往與反應中間體發生非共價相互作用，導致電解液中離子的非均勻分布，通過調控單原子和基底材料的電子構型，形成有利于HER的局部酸性環境是目前具有創新性的有效策略。然而，如何調控單原子位點附近的微環境仍然具有挑戰性。

近日，南京航空航天大學彭生杰教授等人創新性地制備了一種低結晶度基底材料負載Ru單原子（Ru-LC-Ni(OH)₂）催化劑，實現了反應過程中Ru單原子微環境的調控，進而優化了整體催化劑的電解水產氫（HER）性能。

該催化劑在10 mA cm^-2和1 A cm^-2的電流密度下，過電位僅為9 mV和136 mV，表現出優異的HER性能。相關研究論文以“Manipulating the microenvironment of single atoms by switching support crystallinity for industrial hydrogen evolution”為題發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。

研究背景

單原子催化劑具有高活性位點利用率和低金屬負載量的優勢，是目前的研究熱點。其中，通過調控單原子催化活性位點附近的微環境，是進一步提升該類催化劑活性的有效策略。對于單原子催化劑而言，一般是有單原子活性位點和基底材料組成。其中基底材料與單原子間的相互作用被認為是調控催化劑物化性質的有效策略，選擇合適的基底材料對提升單原子催化活性至關重要。通過基底與活性位點間的相互作用，可實現微環境的調控（形成有利于HER過程的局部酸性環境），進而優化活性。目前在眾多單原子載體中，過渡金屬氫氧化物因其表面的豐富缺陷和羥基官能團，能夠有效的固定和分散單原子，有利于提高催化活性和穩定性。然而，過渡金屬氫氧化物基底具有較高的水裂解能壘，很難通過微環境調控策略來實現單原子活性的提升。如何通過改變和優化基底材料的物化性質和電子結構，實現單原子附近微環境的調控，進而形成有利于HER過程的酸性微環境，仍缺少相關的有效方法。

圖文導讀

圖1. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的合成策略和結構表征

低結晶度Ni(OH)₂負載Ru單原子（Ru-LC-Ni(OH)₂）催化劑通過濕化學離子交換法制備，在合成的反應體系中Cl^–的輔助下，Ru³⁺和Ni間發生氧化還原反應，形成Ru單原子負載低結晶度Ni(OH)₂催化劑。對于高結晶度基底對比樣（Ru-HC-Ni(OH)₂），則是采用傳統的水熱合成法來制備。SEM和AC-TEM表征（圖1）證明了LC-Ni(OH)₂和HC-Ni(OH)₂基底結晶度的區別以及Ru單原子的存在。

圖2. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的電子構型分析

電子構型分析方面（圖2），Ru-LC-Ni(OH)₂的Ni 2p相較于Ru-HC-Ni(OH)₂向高能量方向移動，同時Ru 3p相較于Ru-HC-Ni(OH)₂向低能量方向移動，說明低結晶度基底能更加有效的增加Ru單原子的電子密度，優化其局域電子構型。O 1s的XPS數據也證明Ru-LC-Ni(OH)₂中基底存在著更多的O空位和金屬未配位位點。隨后，同步輻射表征進一步證明了低結晶度基底對Ru單原子電子構型的優化，使其表現出類似于金屬Ru單質的電子構型，這也有利于HER性能的提升。

圖3. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的HER性能測評

HER性能方面（圖3），在1 M KOH電解液中，Ru-LC-Ni(OH)₂的過電位僅為9 mV（電流密度為10 mA cm^-2），在大電流密度下，過電位還能保持在102 mV（電流密度為500 mA cm^-2）和136 mV（電流密度為1 A cm^-2），遠優于對比樣和商業Pt/C。Tafel曲線、EIS、質量活性和TOF等表征也進一步說明了Ru-LC-Ni(OH)₂具有更快速的動力學過程和更高的本征催化活性，這也歸因于活性位點（Ru單原子）和載體（LC-Ni(OH)₂）間的相互作用對電子構型的優化作用。除此之外，Ru-LC-Ni(OH)₂還有更優異的電化學穩定性。

圖4. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的原位拉曼分析

隨后，作者通過原位拉曼表征（圖4），證明了Ru-LC-Ni(OH)₂中Ru單原子附近的微環境變化過程。相較于Ru-HC-Ni(OH)₂中只觀察到的Ru-H鍵振動，Ru-LC-Ni(OH)₂還顯示出相對明顯的H₃O⁺的信號峰，這說明此時Ru單原子附近的微環境更傾向于表現為一種酸性環境。隨著電位的降低，大量的H₃O⁺形成并聚集在Ru單原子，所形成的的酸性微環境也有利于加速HER的動力學過程，因此表現出優異的電化學活性。進一步的分析證明，Ru-LC-Ni(OH)₂中H₃O⁺形成主要是由于低結晶度的LC-Ni(OH)₂基底能夠更有效的加速水裂解過程，產生OH^–和H⁺，隨后，H⁺與H₂O形成H₃O⁺并產生酸性微環境，優化HER性能。

圖5. 基于DFT的HER機理研究

DFT計算（圖5）證明了Ru-LC-Ni(OH)₂相較于Ru-HC-Ni(OH)₂的表現出更低的H⁺擴散能壘，這也主要是由于Ru單原子與低結晶度的Ru-LC-Ni(OH)₂基底相互作用，使得Ru單原子具有相對較多的電子，對H⁺的吸附能要低于Ru-HC-Ni(OH)₂，因此，Ru-LC-Ni(OH)₂更容易產生H₃O⁺形成酸性微環境。DOS計算表明Ru-LC-Ni(OH)₂的d帶中心更低，也證明了其較弱的H⁺吸附能。水裂解能壘計算進一步直觀的證明了LC-Ni(OH)₂基底更低的能壘，說明其能夠更有效的產生H⁺并與H₂O形成H₃O⁺酸性微環境，進而加速HER過程。隨后的H中間體自由能計算更直觀的證明了Ru-LC-Ni(OH)₂更優異的本征催化活性。

圖6. Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂的AEM性能測評

最后，作者選用Ru-LC-Ni(OH)₂和Ru-HC-Ni(OH)₂分別作為HER端，FeNi-LDH作為OER端組裝了陰離子交換膜堿性全解水裝置進行性能測評（圖6）。Ru-LC-Ni(OH)₂//FeNi-LDH在1 A cm^-2的電流密度下所需電位僅為1.69 V，由于對比樣性能（1.77 V）和其他大多數同類型催化劑性能，展現出其優異的全解水性能。除此之外，Ru-LC-Ni(OH)₂//FeNi-LDH還表現優異的穩定性。

總結展望

綜上所述，本文作者通過引入低結晶度的Ni(OH)₂基底，成功的實現了Ru單原子微環境的調控，提高了HER活性。低結晶度基底與Ru原子間的相互作用，優化了Ru原子的電子構型，使得其周圍形成局部酸性微環境，進而加速催化的反應動力學過程和本征催化活性。該工作也為高性能單原子催化劑對的開發和活性位點局部微環境的調控策略提供了新的思路。

文獻信息

Luqi Wang, Mingyue Ma, Chenchen Zhang, Hao-Hsiang Chang, Ying Zhang, Linlin Li, Han-Yi Chen, Shengjie Peng*, Manipulating the microenvironment of single atoms by switching support crystallinity for industrial hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202317220. https://doi.org/10.1002/anie.202317220.

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