二維納米材料由于具有電子受限、超高比表面積和高暴露表面原子等特點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)、催化、表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)和傳感等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出出色的物理、化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。其中，晶相作為催化劑最重要的結(jié)構(gòu)特征之一，由于其獨(dú)特的原子排列方式和可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)，在決定催化劑的性能和應(yīng)用前景方面起著重要的作用。

然而，大多數(shù)相位調(diào)節(jié)的研究都是基于單相調(diào)節(jié)的。對(duì)于二維貴金屬納米結(jié)構(gòu)，考慮到其通常由于高度對(duì)稱的原子排列和各向同性的金屬鍵，同時(shí)調(diào)節(jié)二維貴金屬納米結(jié)構(gòu)的相和形態(tài)仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。此外，由于缺乏連續(xù)的相調(diào)控，晶相依賴催化性能背后的關(guān)鍵機(jī)制仍不清楚，抑制了具有優(yōu)異性能的催化劑的開(kāi)發(fā)。因此，尋找合適的納米材料作為模型催化劑，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)微調(diào)結(jié)構(gòu)以獲得最佳性能，對(duì)于深入理解不同相與性能活性之間的關(guān)系具有重要意義。

基于此，廈門大學(xué)黃小青和蘇州大學(xué)邵琪等以貴金屬硫?qū)倩衔餅槟Ｐ痛呋瘎瑘?bào)道了從立方相Pd₄Te、三方相Pd₂₀Te₇、三方相Pd₈Te₃和六方相PdTe到六方相PdTe₂的連續(xù)相調(diào)控以合成Pd-Te六方納米片(HNP)，從而研究了晶相結(jié)構(gòu)與電催化性能之間的直接關(guān)系。

值得注意的是，Pd-Te HNP顯示的性能變化高度依賴于相結(jié)構(gòu)，六方相PdTe HNP (h-PdTe HNP)的活性最高(在ORR中0.9 V_RHE時(shí)質(zhì)量活性和比活性分別為1.02 A mg^-1_Pd和1.83 mA cm^-2_Pd)，相鄰Pd活性位點(diǎn)之間的距離(d_Pd-a-Pd)大部分增加，而立方相Pd₄Te HNP (c-Pd₄Te HNP)的活性最低，d_Pd-a-Pd增加最少。因此，定義明確的Pd-Te HNP的連續(xù)相位調(diào)節(jié)能夠成功調(diào)節(jié)相鄰Pd活性位點(diǎn)之間的距離，從而觸發(fā)了相關(guān)催化反應(yīng)的活性調(diào)節(jié)。

基于結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算表明，研究人員構(gòu)建了Pd (111)、c-Pd₄Te HNPs (111)、r-Pd₂₀Te₇ HNPs (0001)、r-Pd₈Te₃ HNPs (0001)、h-PdTe HNPs (0001)和h-PdTe₂ HNPs (0001)作為理論模型，比較了中間體*OOH、*O和*OH在六個(gè)晶面上的吸附能，以提供對(duì)反應(yīng)過(guò)程的原子洞察力。

結(jié)果顯示，d_Pd-a-Pd和ΔG_*OH之間呈線性比例關(guān)系，并且ORR過(guò)電位也表現(xiàn)出對(duì)ΔG_*OH的線性依賴性。因此，Pd-Te HNPs的d_Pd-a-Pd增加有助于弱*OH吸附，從而降低ORR過(guò)電位。h-PdTe HNPs上*OH的解吸ΔG明顯低于其他Pd-Te HNP和Pd，導(dǎo)致h-PdTe HNPs上*OH的輕易脫附和顯著的ORR活性。綜上，該項(xiàng)工作證明了貴金屬基納米結(jié)構(gòu)的相控合成在優(yōu)化材料性能中的重要作用，這對(duì)于設(shè)計(jì)高效納米材料應(yīng)用于各種領(lǐng)域具有指導(dǎo)意義。

Continuous phase regulation of a Pd–Te hexagonal nanoplate library. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08116