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研究背景

碳捕獲、利用和存儲是減緩全球變暖策略中極具發(fā)展前景的技術(shù)。其中，碳捕獲是實現(xiàn)后續(xù)二氧化碳存儲和利用的首要步驟。目前，胺類熱捕獲技術(shù)應用廣泛，但傳統(tǒng)的碳捕獲技術(shù)主要是熱驅(qū)動的化學吸收或吸附法，存在熱量損耗大，抗氧化性差、胺捕集劑易降解、易腐蝕設備等問題。與之相比，電化學CO₂捕集可以與可再生能源耦合，在溫和條件下(接近環(huán)境溫度和壓力)安全運行，實現(xiàn)更高的能源效率。其中，氧化還原活性的分子驅(qū)動的電化學直接CO₂捕獲被廣泛關注。電催化二氧化碳還原是將二氧化碳還原為高附加值的化學的過程。當前研究中可以獲得一氧化碳、甲酸/甲酸鹽、甲烷、乙烯、醇類等化學品。其中，兩電子產(chǎn)物，一氧化碳和甲酸/甲酸鹽，可以獲得將近100%的法拉第效益，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的電解產(chǎn)物。如果將具有氧化還原活性分子的捕集集合到電化學CO₂利用的過程中，形成電化學CO₂捕集轉(zhuǎn)化（eCCU）一體化過程，就能回避掉單獨的捕獲過程，實現(xiàn)煙道氣的直接利用與轉(zhuǎn)化，這對碳循環(huán)的經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。

成果簡介

天津大學康鵬教授課題組在電化學捕集與轉(zhuǎn)化CO₂研究中取得重要進展。利用具有氧化還原活性的胺作為捕獲劑，將其修飾在金納米顆粒表面，形成電化學捕集與轉(zhuǎn)化CO₂的一體化材料，從而實現(xiàn)了模擬煙氣(SFG, 15% CO₂, 4% O₂，N₂平衡)中CO₂的電化學捕獲和還原，在H型和兩腔室流動電解槽中，分別獲得80.2%和66.0%的CO法拉第效率。在一體化的電化學CO₂捕獲和轉(zhuǎn)化過程中，氧化還原活性胺成為二氧化碳捕集和反應中心，捕獲的二氧化碳以還原的氨基甲酸酯形式存在，能夠通過Au催化劑更高效地被還原。由氧化還原活性胺進行預活化可以顯著降低二氧化碳還原所需的能量，特別是在稀釋或低壓二氧化碳源中。相比之下，用于熱捕集的烷基胺只能形成中性的氨基甲酸酯類加合物，其電還原性能更加惰性。

圖文導讀

Figure 1. (a) Scheme of organic ligands modified Au NPs and structure of organic ligands; (b-d) TEM; (e) HRTEM; (f) HAADF-STEM images of AMT-Au NPs and EDS mapping of C, S, N, Au elements in AMT-Au NPs; the insert of (c) is particle size distribution.

通過簡單的濕化學法合成噻二唑類配體修飾的金納米顆粒。由于巰基與金的強相互作用，配體分子可以通過巰基錨定到金納米顆粒表面，抑制金納米顆粒的生長，獲得平均粒徑為2~3 nm的功能化材料。紅外、XPS等表征手段可以進一步證明配體成功接枝到Au NPs可以表面。Au主要以金屬態(tài)存在，其中，AMT和MMT-Au的Au 4f峰略微向更高的結(jié)合能偏移，表明在電子離域作用下Au的電子轉(zhuǎn)移到配體上。AMT-Au更明顯的偏移表明AMT和Au NPs之間的相互作用更強。

Figure 3. (a) LSV curves at 20 mV s^-1 of AMT-Au in 0.1 M TBAPF₆/AN?and glassy carbon (GC) electrode in 0.1 M TBAPF₆/AN with 20 mM AMT; (b) CV curves of 5 mM AMT at 50 mV s^-1 in 0.1 M TBAPF₆/AN; (c) CO₂ concentration change by reduced AMT and MMT at 4 mA cm^-2 in CO₂-saturated 0.1 M TBAPF₆/DMSO; (d) the chemical shift of the carbon atom attached to -NH₂; (e) j_CO and FE_CO of AMT-Au in 0.5 M KHCO₃ electrolyte saturated by different concentration of CO₂; (f) LSV curves at 10 mV s^-1 in O₂-saturated electrolyte.

為了排除質(zhì)子干擾，在有機溶劑中研究了配體功能化的Au NPs的電化學捕集CO₂能力。在模擬煙氣(SFG, 15% CO₂, 4% O₂，N₂平衡)下，AMT- Au在乙腈(AN)中表現(xiàn)出與均相AMT相似的三個峰。位于-1.2 V 和-2.3 V vs Ag/Ag⁺的還原峰分別歸屬于氧氣和AMT的還原。與Ar相比，在SFG和CO₂作用下，在-2.7 V vs Ag/Ag⁺處出現(xiàn)峰，表明還原后的AMT與CO₂相互作用形成新的胺化合物。一般來說，CO₂可以與胺結(jié)合形成氨基甲酸酯類化合物。相比之下，MMT-Au在SFG下，除了輕微的峰位置偏移外，在LSV中沒有出現(xiàn)新的峰，這表明MMT不能與CO₂形成加合物，或者MMT與CO₂的相互作用非常弱。也就是說，電化學還原的AMT可以很好地與CO₂相互作用，從而提供了電化學捕獲CO₂的可能性。通過均相的電化學捕獲實驗也進一步證明了該結(jié)論。

在此基礎上，考慮了模擬還原煙道氣中O₂的影響。電化學測試和理論計算結(jié)果表明，AMT-Au能阻礙氧還原反應中間體*OOH的形成，從而表現(xiàn)出明顯的抑制氧還原的性能。在電化學捕獲CO₂和抑制ORR中間體形成的雙重作用下，AMT-Au在H型和兩腔室流動電解槽中，分別獲得80.2%和66.0%的CO法拉第效率，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

Figure 5. (a) In-situ IR spectra of AMT-Au at the different potential in 0.5 M KHCO₃/H₂O electrolyte under SFG; (b) electrostatic distribution mapping on the electron density surfaces. Blue indicates high electronegativity areas, and red indicates high positive charge areas; (c) the binding energy of capture CO₂; (d) the interaction distance of CO₂ with AMT and AMT^–.

本文利用原位紅外和理論計算進一步了解了電化學捕集和還原過程。AMT和MMT在還原后均表現(xiàn)出更明顯的電子積累(綠色區(qū)域)，與電中性的結(jié)構(gòu)相比，顯然有利于增強CO₂的捕獲。還原態(tài)的AMT(AMT^–)與CO₂之間的結(jié)合能降低到-0.65 eV，顯然，AMT^–提高了CO₂的捕獲效率，降低了電化學還原煙道氣中CO₂所需要的能壘。

文獻信息

Integrated Electrochemical Carbon Capture and Utilization by Redox-Active Amine Grafted Gold Nanoparticles. Adv. Funct. Mater. 2024, 2311733. https://doi.org/10.1002/adfm.202311733

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天大康鵬課題組AFM：分子修飾材料助力電化學碳捕集轉(zhuǎn)化一體化

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