設計一種合理的催化劑，能夠通過催化CO₂加氫得到高選擇性的特定芳烴產品對于緩解CO₂過度排放具有重要意義。考慮到ZnCrO_x在CO₂加氫制甲醇反應中具有良好的催化性能，ZnCrO_x可作為氧化基團。同時，鑒于具有十元環孔道的中孔H-ZSM-5分子篩在催化甲醇制烴(MTH)反應中表現出優異的催化性能，H-ZSM-5適合作為CO和CO₂串聯加氫反應的分子篩催化劑。

此外，通過精心調控H-ZSM-5的酸性和形貌特征，尤其是酸性位點的密度和位置，可以精確調控H-ZSM-5上MTH產物的反應路徑。因此，通過將ZnCrO_x氧化物與H-ZSM-5分子篩相結合，預測在適當的操作條件下，可大大提高CO₂加氫制芳烴的效率。

近日，中國科學院山西煤化所王建國、秦張峰和王森等制備了一系列雙功能ZnCrO_x/H-ZSM-5復合催化劑，用于CO₂串聯加氫制三甲苯(TriMB)和乙烯反應。實驗結果表明，在反應溫度為330 °C、反應壓力為3.0 MPa、H₂/CO₂摩爾比為3，以及空速為3000 mL g^-1 h^-1的條件下，CO₂轉化率為17.5%，芳烴選擇性為64.6%，低碳烯烴選擇性為26.1%；其中，芳烴產物中TriMB占57.4%，烯烴產物中乙烯占83.9%。

此外，ZnCrO_x/H-ZSM-5復合材料在CO₂串聯加氫制芳烴反應中也表現出優異的催化穩定性。在上述反應條件下反應100小時后，芳烴中TriMB的比例和低碳烯烴中乙烯的比例分別保持在55.4%和84.0%，表明ZnCrO_x/H-ZSM-5催化劑能夠高選擇性、高穩定性地將CO₂轉化為TriMB和乙烯。

此外，各種表征結果表明，CO₂加氫反應遵循串聯甲醇介導的路線，即CO₂首先通過ZnCrO_x和H-ZSM-5部分加氫成為甲醇相關的中間體，然后通過HCP機理進一步轉化為烴類。同時，ZnCrO_x/H-ZSM-5復合材料在CO₂串聯加氫制備TriMB和乙烯反應中的優異催化性能歸因于ZnCrO_x的高催化活性和H-ZSM-5分子篩的酸性中心有利于促進甲醇中間產物轉化為特定的芳烴/烯烴產物。

值得注意的是，以硅溶膠為硅源合成的高Si/Al比(≥200)的H-ZSM-5分子篩在十元環直孔道或十元環正弦孔道中具有濃縮的酸中心，而外部酸中心可以忽略。因此，苯和二甲苯的甲基化在十元環通道中是可行的，而TriMBs的進一步甲基化由于空間限制效應而被大大抑制。

此外，由于乙烯進一步轉化的反應活性低于丙烯和丁烯，因此烯烴的產物以乙烯為主。這使得ZnCrO_x/H-ZSM-5復合催化劑在CO₂加氫反應中對TriMB和乙烯具有較高的選擇性。

Selective conversion of CO₂ to trimethylbenzene and ethene by hydrogenation over a bifunctional ZnCrO_x/H-ZSM-5 composite catalyst. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03689