液態多碳產物，如乙醇和丙醇，以其高能量密度、方便的儲存和運輸特性，在工業領域具有廣泛應用。高效的電化學轉化二氧化碳為液態多碳產物對于減少CO₂排放和實現可再生能源儲存至關重要。然而，盡管Cu基電催化劑具有高效的CO₂電化學轉化潛力，但由于C-C耦聯步驟動力學緩慢以及反應過程中復雜的含氧中間體生成，導致Cu基電催化劑經常面臨催化活性不足和產物選擇性欠佳的問題。通常情況下，乙醇的分電流密度不超過200 mA·cm^-2，這限制了其在實際應用中的可行性。一種有望解決此問題的方法是通過表面修飾來調節催化劑的電子結構，以調控關鍵中間體的吸附性質。因此，制備鹵素修飾的催化劑可能是進一步提高CO₂電還原的催化性能以產生液態多碳產物的理想途徑。然而，在目前的研究工作中，對于液態多碳產物的催化性能尚未達到令人滿意的水平，且鹵素修飾導致的形態演變使反應過程變得更加復雜。因此，通過鹵素修飾方法調控液態產物生成方面的研究仍具需要深入的研究。

本研究開發了一種鹵素修飾的Cu基催化劑，旨在高效將二氧化碳轉化為液態多碳產物。我們通過簡便的超聲處理方法對Cu₂O納米顆粒進行多種鹵素修飾，結果表明鹵素修飾樣品在催化性能方面表現出顯著的提升。其中，氯修飾的Cu-Cl樣品在-0.74 V（vs. RHE）下達到最高乙醇法拉第效率為26.2%，其分電流密度高達343.2 mA·cm^-2。密度泛函理論（DFT）計算發現，在Cl修飾的Cu表面上，氫析出反應（HER）受到顯著抑制，同時CO₂與Cu之間的相互作用得到增強，顯著促進了CO₂分子的吸附和活化。此外，在Cl修飾的Cu表面上，C-C耦聯過程的能壘降低了0.32 eV，同時，在乙醇生成的后續步驟中，中間體的自由能在Cl修飾下更低，這表明Cl修飾有助于促進乙醇生成。本工作為通過表面修飾調控關鍵中間體的吸附性質以提高CO₂催化活性提供了新的實驗依據。

圖1.（a）Cu₂O樣品的SEM圖；（b）Cu-Cl樣品的SEM，（c）TEM和（d）HRTEM圖像；（e-h）Cu-Cl樣品的EDS能譜圖。

圖2.（a）Cu₂O樣品和Cu-Cl樣品的XRD圖；Cu-Cl樣品的（b）Cu 2p和（c）Cl 2p高分辨XPS圖譜。

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圖3.電化學性能測試：（a）Cu-Cl樣品在不同電位下的法拉第效率圖；（b）不同樣品的總電流密度與電位關系圖；（c）不同樣品在不同電位下的乙醇法拉第效率圖；（d）不同樣品的乙醇分電流密度與電位關系圖。

圖4.（a）液體C₂₊ / FE_CO比值與電位的關系圖；（b）本工作與先前報道的CO₂還原產乙醇的催化性能比較。

圖5.Cl修飾Cu樣品上乙醇生成的機理研究：CO₂在（a）Cu(111)面和（b）Cl修飾Cu(111)面的差分電荷密度圖；（c）Cu(111)面和Cl修飾Cu(111)面生成H₂的自由能變化圖；（d）Cu(111)面和Cl修飾Cu(111)面生成乙醇的自由能變化圖；（e）Cl修飾Cu生成乙醇可能的反應機理圖。

上海科技大學林柏霖課題組：以能源或材料領域里面一些重大問題為導向，結合計算化學與實驗化學，在金屬有機基元反應的基礎上，發展新的催化體系和方法，并研究其機理。具體包括三個方向：1、發展以二氧化碳電化學還原為基礎的人工光合作用系統，探索新的儲能與減排方式；2、發展新的分子催化劑，以二氧化碳為可再生碳來源，合成高附加值的有機分子；3、發展新的催化方法，以二氧化碳為原材料，合成新的高分子材料。。

Liu Y, Tang H, Zhou Y, et al. Improved catalytic performance of CO₂ electrochemical reduction reaction towards ethanol on chlorine-modified Cu-based electrocatalyst. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-6301-y.