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【研究背景】

鋰硫電池（Li-S）具有1675 mAh g^-1的理論容量和2600 Wh kg^-1的能量密度，被認為是下一代儲能系統的有力競爭者。然而，其大規模商業化仍然面臨重大的技術障礙需要克服。其中最具挑戰性的問題是硫和硫化鋰（Li₂S/Li₂S₂）的低電導率，導致氧化還原動力學緩慢，造成實際容量不足和循環穩定性差。因此，尋找高效的電催化劑仍然是一個重要的挑戰。有趣的是，通過異質結晶體設計可以引發明顯的電荷再分配，從而建立亞穩的電子狀態，這為增強催化劑表面結構穩定性提供了有希望的前景。此外，通過多組分系統的設計，可以優化反應位點的吸附和解吸過程，實現理想的電化學活性。盡管已經實現了許多異質結構的設計，但由于只在小面積上設計了異質晶界，無法實現全域電子控制，因此性能往往無法達到預期。此外，先前的異質晶體由于構象和空間差異明顯，往往導致晶格錯亂，阻礙了活性物質的遷移。因此，優化異質晶體中多組分之間的協同效應，最大化電子轉移，控制催化劑表面的穩定性面，解決界面接觸松散和電子離域阻力高的問題仍然是相當大的障礙。

【工作介紹】

近日，華東理工大學張亞運副教授和龍東輝教授團隊提出了一種拼圖式催化劑設計策略，通過原位組裝NbN-NbC共格納米異質晶群（CNEs），以穩定高活性晶面并降低相關反應能壘。穩定的高活性晶面促使多硫化物聚集，同時具有增強活性的周圍表面晶面促進鋰離子的硫化物沉積和擴散，從而協同促進了連續高效的硫氧化還原反應，提高了電池的耐久性能和能量密度。在實際應用中，基于CNEs的軟包裝電池實現了357 Wh kg^?1的高能量密度。該成果以《Enhanced Electron Delocalization Within Coherent Nano-heterocrystal Ensembles for Optimizing Polysulfide Conversion in High-Energy-Density Li-S Batteries》為題發表在國際著名期刊《Advanced Materials》上。華東理工大學碩士研究生趙志強和潘禹錕為本文共同第一作者。

圖1. 共格納米異質晶群CNEs的制備及在Li-S電池中的作用機制示意圖

【內容表述】

1. 共格納米異質界面的原位構筑和電子離域化

通過水熱法、氧化法和三聚氰胺輔助碳化氮化法制備了具有共格界面的NbN-NbC晶體。高分辨率透射電鏡(HRTEM)清晰地揭示了高密度相干納米異質晶體的形成。放大到納米尺度，觀察到納米顆粒由多個顆粒組成，其晶格間距對應于NbN{200}、NbN{111}、NbC{200}和NbC{111}。通過對許多邊界位置的系統檢查，觀察到NbN-NbC中納米異晶晶粒之間的無縫集成。此外，所選區域電子衍射(SAED)圖與XRD分析一致，揭示了NbN-NbC異質晶體的形成。利用高分辨率球差電子顯微鏡耦合電子能量損失譜(EELS)系統，觀察到NbN-NbC結的晶格條紋。可以觀察到邊界兩側的條紋呈不對稱排列，兩個基質不間斷連接。此外，電子局域函數分析揭示了NbN-NbC界面上電子的離域和聚集，表明界面電子密度重排和NbC側d軌道電子的離域分布。獲得的x射線吸收近邊結構(XANES)和擴展x射線吸收精細結構(EXAFS)光譜闡明了Nb位的局部結構。

2. 對多硫化物的捕獲行為、鋰離子的擴散行為與電化學氧化還原反應動力學

結合可視化吸附試驗、DFT計算、吸附后的XPS測試，濃差擴散測試以及自放電測試等結果共同揭示了NbN-NbC對多硫化物強的吸附作用，從而有效抑制了多硫化物的穿梭效應。NbN-NbC主要通過化學鍵合作用捕獲多硫化物。沉積溶解實驗驗證了CNEs電催化劑對硫物種轉化的雙向促進作用。結合In-situ Raman，Ex-situ XPS證實了硫氧化還原的可逆性。循環伏安曲線（CV）結果表明，NbN-NbC修飾的分離器表現出增強的峰強度和顯著的陰極/陽極峰正/負位移，表明在LiPS轉換過程中電流交換高效快速，進一步證實了NbN-NbC具有更高的催化活性。

3. DFT計算揭示催化劑與多硫化物相互作用及催化機制

使用密度泛函理論（DFT）計算了共格納米異質晶群結構各晶面的吸附和能壘優勢。其中，NbC-111表現出較強的吸附能力，能形成可溶性LiPS組成的液滴狀致密相，從而誘導非平衡的納米晶體/非晶Li₂S的瞬時沉積。從S₈到Li₂S₆的轉化被認為是熱力學上有利的，在這方面，各晶面有著不同的催化效果，NbN-111和NbN-NbC-111的速率決定步驟的ΔG明顯低于NbC-111。而在NbC-111上，Li₂S的分解能較NbN低。與純NbN和NbC相比，鋰離子在NbN-NbC各面上的擴散勢壘較低，從而促進了界面層的快速擴散動力學，并防止鋰離子在催化劑表面的聚集。

4. 基于CNEs修飾隔膜的鋰硫電池表現出優異的電池性能

使用NbN-NbC隔膜的電池在0.2 C電流密度下展現出優異的性能。其具有高達1270 mAh g-1的初始容量，并且在經過200次循環后仍然保持898.2 mAh g^-1的良好容量，明顯優于對照樣品。此外，NbN-NbC電池在初始激活后，在1 C電流密度下具有可逆容量達到1023 mAh g^-1，并且在經過1000次充放電循環后，仍然保留了65.2%的高容量保留率。即使在5.0 C的高倍率下，經過1000次循環后，每圈的容量衰減僅為0.0378%。采用NbN-NbC分離器的電池在硫負荷為4.9 mg cm^-2和6.7 mg cm^-2的條件下，在0.2 C循環100次后，容量保留率分別達到了89.2%和75.7%。此外，搭載NbN-NbC的袋狀電池能夠持續為LED器件供電。在83.75 mA g^-1的電流密度下，袋狀電池的容量超過1300 mAh g^-1。計算得出的重量比能量密度（WED）最大值為357 Wh kg-1，并且在經過25次循環后保持穩定。

【結論】

本研究提出了一種新的催化劑設計策略，以制備具有增強電子離域的CNE催化劑，用于高性能Li-S電池的開發。實驗和DFT計算證明了鋰多硫化物轉化和鋰擴散的促進作用。利用原位拉曼光譜和原位光學顯微鏡對催化機理進行了深入研究，發現CNE催化劑實現了快速反應動力學，有效抑制了多硫化物的遷移，從而表現出優異的性能。通過使用NbN-NbC作為分離改性劑，Li-S袋狀電池實現了高能量密度(>300 Wh kg ^{– 1})，并表現出優異的靈活性，為高能量密度儲能系統提供了重要的前景。這項工作為開發具有高活性位點的新型電催化劑提供了有效的策略，豐富了電催化劑的設計視角。

Zhiqiang Zhao, Yukun Pan, Shan Yi, Zhe Su, Hongli Chen, Yanan Huang, Bo Niu, Donghui Long, Yayun Zhang, Enhanced Electron Delocalization within Coherent Nano-Heterocrystal Ensembles for Optimizing Polysulfide Conversion in High-Energy-Density Li-S Batteries.?Adv. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202310052

作者簡介

張亞運副教授華東理工大學化工學院副教授，碩士生導師。主要研究方向包括：有機污染物控制及資源化、新型化學電池及熱防護多尺度理論計算。近五年以一作或通訊作者在Adv. Mater.、PNAS.、Angew. Chem.、ACS Nano、ACS Catal.,等能源、環境催化類國際頂級期刊發表SCI論文60余篇，他引3400余次，ESI高被引論文4篇。近三年主持國家自然科學基金、上海市科委及軍工委等科研項目累計經費300余萬元。2020年榮獲上海市青年科技人才揚帆計劃。2021年榮獲上海市人才發展資金資助。目前，擔任Environ. Sci. Tech., Appl. Catal. B, Small, 等國際著名期刊審稿人，及Chinese Chemical Letters青年編委。

龍東輝教授華東理工大學教授、博導，萬人計劃青年拔尖人才，現任上海市航天先進復合材料協同創新中心主任、特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室常務副主任。圍繞國家戰略和能源環境發展的前沿需求，以多孔結構材料為研究目標，針對材料的設計制備、多尺度結構調控及結構導向的熱防護、能源與催化等應用，開展了“可控合成-結構構筑-工程應用”三位一體研究。主要研究方向包括：（1）航天熱防護材料理論創新與應用研究，（2）材料多尺度計算及數據驅動設計，（3）能源存儲（鋰離子電池、鋰硫電池、鋅離子電池）與環境催化。以第一或通訊作者在Nature Communications、Energy Environ. Sci.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、復合材料學報、宇航材料工藝等期刊上發表論文200余篇，SCI他引10000余次，H因子54。授權發明專利26項、國防發明專利5項，牽頭制定兩項國軍標。在新型耐燒蝕樹脂及防隔熱一體化復合材料領域取得引領性的研究成果。

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【DFT+實驗】張亞運、龍東輝AM：共格納米異質晶群構建高能量密度鋰硫電池

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