背景介紹

無負極鋰金屬電池（AF LMB）采用了一種“空的”Cu薄箔集流體，所有可用的Li都存儲在正極中。與基于石墨負極的LIBs相比，AF LMB證明了將電池重量能量密度提高約35%和體積能量密度提高約80%的能力。通過一系列新型電解質可以延長AF LMB的循環穩定性，包括醚電解質、氟化電解質和離子液體。高靜壓（高達10 MPa）已被證明可以促進AF LMBs的電沉積/溶解穩定性并改善CE。雖然已知外部壓力通常可以提高電化學性能，但該方法的一個限制方面是電池隔膜。雖然“干”聚烯烴隔膜（PE/PP）可能具有高達數十MPa的強度，但當浸泡在液體電解質中時，它們會變得非常弱。因此，濕式隔膜在高壓下易撕裂。這進一步限制了可以在實際電池組中使用的外部壓力。由于在無負極配置中存在枝晶和不穩定SEI的傾向，在實際壓力下實現AF LMB的延長循環仍然是一項極具挑戰性的任務。

成果簡介

近日四川大學劉慰團隊和美國德克薩斯大學奧斯特分校的David Mitlin團隊合作探索了外部壓力、固體電解質界面（SEI）結構/形貌和鋰金屬電鍍/剝離行為之間的相互關系。為了模擬無負極鋰金屬電池（AF LMBs），在標準碳酸鹽電解質中對“空”Cu集流體進行了分析。較低的壓力促進了富含有機物的SEI和宏觀上不均勻的絲狀Li電沉積，這些電沉積散布在孔隙中。更高的壓力促進了無機富F SEI與更均勻和更致密的Li膜。鋰化原始石墨烯的“種子層”(pG@Cu)有利于陰離子衍生的富含F的SEI，并促進均勻的金屬電沉積，從而在較低的壓力下實現延長的電化學穩定性。在1MPa下實現了最先進的電化學性能：pG賦能的半電池在1 mA cm^?2速率?3 mAh cm^?2容量下300小時（50次循環）后穩定，循環庫侖效率（CE）為99.8%。具有高質量負載NMC622正極（21 mg cm^?2）的AF-LMB電池在C/5充電和C/2放電（1C=178 mAh g^?1）下進行200次循環，CE為99.4%。密度泛函理論（DFT）強調了溶劑化Li⁺在Cu（100）、（110）和（111）的各種晶面上的吸附能與鋰化/脫鋰化（0001）石墨烯的吸附能的差異，從而深入了解了載體表面能學在促進SEI異質性中的作用。

該成果以題目為“Interrelation Between External Pressure, SEI Structure, and Electrodeposit Morphology in an Anode-Free Lithium Metal Battery”的文章發表在國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》上。

圖文導讀

圖1a展示了一種定制的PEEK電池，該電池允許在電化學測試期間測量和控制靜壓。進行了兩種類型的實驗：稱為“鋰化”的實驗旨在探測SEI的結構，而不引起任何金屬鍍層，較低的截止電壓為0.01V。稱為“鍍層”的實驗意在探測鋰金屬和相關SEI的組織，其中較低電壓由鍍覆過電位確定，而較高電壓相對于Li/Li⁺設置為1V。這些在不同靜壓下的恒電流分布如圖1b所示。隨著壓力從0.1增加到1和10MPa，成核過電位分別從340降低到290和150mV。

Li||Cu半電池的電化學阻抗譜（EIS）結果如圖1c–e所示。先前已經報道了雙層SEI，并將其歸因于兩步表面膜形成過程，一步是通過Cu表面（CuO_x）與LiPF₆基電解質的基于浸漬的化學反應形成的，另一步與進一步的電化學電解質還原更相關。在鋰化至0.01V的狀態下，電池的歐姆電阻（R_Ohm）隨著壓力的增加而降低。這歸因于電池內部電接觸的改善，因為預計壓力不會影響電解質中的離子電阻。一旦鍍上Li，電池的歐姆電阻實際上會增加。這歸因于由于金屬對集流體的覆蓋不良而導致的電接觸退化。在電鍍狀態下，壓力增加的作用變得非常顯著。建模結果將表明，外部壓力不僅僅使金屬面平整，以實現與集流體的更好接觸。外部壓力影響金屬成核和生長能量學，在一定程度上補償了Li電沉積和未改性銅箔之間不利的界面能量學。

【圖1】a）自定義PEEK電池的示意圖，允許在電池工作期間進行壓力控制。b）在1 mA cm?1，外部壓力為10、1或0.1 MPa的條件下，在Cu|Li上鍍Li的電壓分布。（i）和（ii）分別顯示了成核和生長部分的擴展部分。（c–e）在50 μA cm?2條件下，相對于Li/Li+，鋰化至0.01 V的Li|Cu的EIS光譜。

圖2a–c比較了自上而下的光學和SEM圖像，顯示了在三種壓力下形成的不同Li電沉積形態。電化學方案包括在1 mA cm^?2下在空的Cu集流體上進行3 mAh cm^?2的單次電鍍步驟。可以觀察到，電沉積的微觀結構和表面形貌受到靜壓的強烈影響。根據2a，可以觀察到，在0.1MPa下，電沉積微觀結構由金屬、SEI和微米級孔隙的互連網絡組成。電沉積覆蓋了集流體的不到一半，并且顏色為黑色。根據2b，在1MPa下，電沉積在顯微鏡下的多孔性較低，使其具有可見的金屬光澤。宏觀上看，電沉積覆蓋了比0.1MPa試樣更多的集流體表面。根據2c，在10MPa下，電沉積在膜的連續性和形態方面是最有利的。隨著壓力的增加，電沉積覆蓋了更多的集流體表面，在其本體中具有更少的孔隙，并且顯示出較低的表面粗糙度。然而，可以觀察到10MPa的外部壓力足以物理撕裂PP隔膜。如2c所示，大約一半的電沉積保留在銅箔表面上，而另一半粘附在撕裂的PP隔板上。

圖2d–l顯示了三種壓力下鍍覆Li表面的C 1s和F 1s XPS光譜。如濺射XPS分析所示，LiPOF_x/LiPF_x產物主要存在于SEI的最上面。添加劑FEC分解不僅產生LiF，而且產生含Li₂CO₃+F的有機物質，而電解質中的溶劑，例如EC、DEC，分解得到RO─CO₂─Li和C─O物質。結果表明，在更高的靜壓下，有相對更多的PF₆^?分解的傾向，產生更富含無機物的SEI。增加的SEI均勻性和更富含無機物的SEI有利于電化學穩定性，特別是如果結果是分布更均勻的LiF相。隨著壓力的增加，碳酸酯溶劑（EC/DMC/EMC/FEC）在Li表面上的分解可以被抑制，從而允許FEC和陰離子還原產物優先積累。如圖2d–l所示，XPS深度剖面實驗驗證了這一趨勢。

【圖2】在1 mA cm^?2下容量為3 mAh cm^?2的半電池中，在Cu集流體上鍍鋰的分析。a–c）分別在10、1和0.1 MPa下，Li金屬表面的低倍光學顯微鏡圖像和高倍SEM圖像。d–f）在10 MPa下比較SEI結構的XPS F 1s、Li 1s和C 1s光譜。g–i）相同的分析，但壓力為1 MPa。j–l）0.1 MPa。

這個pG@Cu半電池在50 μA cm^?2下，在相對于Li/Li⁺的0.01–3 V電壓范圍內，經歷了一次鋰化-脫鋰步驟，如圖3a所示。圖3b顯示了pG@Cu鋰化后脫鋰。可以觀察到，盡管現在被SEI覆蓋，pG層仍然保持≈5μm厚。該層已與Cu載體部分分離，這可能發生在樣品制備過程中。正如預期的那樣，銅箔表面形態沒有從其接收狀態改變。雖然從宏觀上看是平坦的，但箔在微米級上是粗糙的，如圖所示。

圖3c、d顯示了自上而下的SEM圖像和相應的C、O和F的EDXS圖，pG@Cu以及一次鋰化-脫鋰后的基線Cu表面。SEI層形成于pG@Cu具有相對均勻的形態。EDXS映射顯示了均勻的C、O和F分布。如圖3d所示，在基線Cu頂部形成的SEI是高度不均勻的。圖3e顯示了pG@Cu鋰化-脫鋰后。根據F 1s的分析，含F的SEI成分為C─F、Li_zPO_yF_x和LiF。隨著濺射時間（深度）的增加，與LiF相關的信號強度成為最主要的。C─O和C═O峰在SEI的頂表面處檢測。通常，碳酸鹽溶劑，包括EC、DEC、EMC和FEC，具有相對較高的LUMO（最低未占分子軌道）。因此，Li⁺-溶劑絡合物具有通過開環和脫羧反應途徑被還原的強烈趨勢。這導致SEI組分Li₂O/Li₂CO₃、ROLi（烷氧基鋰）、ROCO₂Li（氧化烷基碳酸鋰）和C─F化合物。相反，陰離子PF₆^?分解產生Li_xPF_y，LiF物質。通常，Li₂O/Li₂CO₃/F─C物質來源于碳酸鹽溶劑（EC/DEC/EMC/FEC）還原，而LiF無機物來源于陰離子（PF₆^?）還原。這表明pG的高度有序結構導致溶劑的分解受到抑制，使更多的PF₆^?陰離子分解產物（Li_xPF_y和LiF）沉淀在表面。眾所周知，這些陰離子衍生物質可以促進鋰金屬負極的電化學穩定性，其中LiF是穩定SEI結構的關鍵成分。

【圖3】a）pG@Cu和基線Cu半電池的電壓分布，在50 μA cm^?2、0.01–3 V下單次鋰化脫鋰。b）pG@Cu電極的側視圖截面SEM圖像。c）pG@Cu表面的SEM和EDXS元素圖。d） 對基線Cu進行相同的分析。

圖4a，b顯示了pG@Cu在1 mA cm^?2電流密度下進行3 mAh cm^?2容量的單次電鍍步驟。雖然在下面的pG中有相當大的孔隙率，但鍍在其頂部的多晶Li金屬幾乎完全致密。薄膜中存在一些表面粗糙度，這可能與晶粒生長速度差異有關。圖4d–e突出顯示了在相同條件下鍍在基線銅箔上的Li。所得到的電沉積層厚度≈52微米，由散布在孔隙中的絲狀Li金屬和SEI組成。

在pG@Cu以及基線Cu金屬電沉積。采用氬離子研磨與真空樣品架相結合的方法進行電極切片。圖4c，f比較了用兩種支撐體形成的SEI層的微觀結構。相關的FFT突出了SEI的晶體成分，即嵌入非晶基質上的納米尺寸Li₂CO₃。可以觀察到pG@Cu其足夠薄，使得還可辨別來自Li金屬的（110）取向FFT。在基線Cu樣品中不可能找到結晶Li₂CO₃和Li金屬都可辨別的區域。低溫TEM的發現進一步支持了一般結論pG@Cu支撐促進了Li金屬的更均勻的電鍍和更均勻的SEI。圖4g顯示了沿pG@Cu，而4h顯示了對基線Cu的分析。兩個樣品中的F、C和O信號的比較證實pG@Cu是致密的并且不包含散布的SEI。對于基線Cu，鍍覆的Li是多孔的并且在整個厚度上與SEI混合。

【圖4】a、b）pG@Cu半電池的Li鍍層的橫截面SEM圖像。c）pG@Cu上鋰沉積的低溫透射電鏡分析，以及大塊金屬Li區域（綠色）和SEI區域（紅色）的快速傅立葉變換（FFT）圖案。d–h）對Li鍍在基線Cu上的進行相同的分析。g）pG@Cu的EDXS元素分布。h）基線Cu的相同分析。

進行了密度泛函理論（DFT）計算，以進一步了解電鍍工藝以及pG相對于基線Cu作為支撐的作用。如圖5e–g所示，Cu的相關取向為<100>、<110>和<111>，是在fcc金屬中觀察到的標準纖維織構。圖5h顯示了石墨烯的<0001>取向，這與所使用的載體有關。圖5 d顯示了碳酸亞乙酯（EC）溶劑化的Li⁺作為吸附劑的俯視圖，這是1M LiPF₆電解質中具有代表性的Li溶劑化結構。圖5e–h顯示了陰離子PF₆^?與三個Cu晶面和石墨烯的結合。對于吸附劑Li(EC)₄，所有三個Cu面都顯示出比石墨烯顯著更大的負吸附能，其中(100)最受青睞。從計算結果可以看出，PF₆^?的趨勢相反。最后，研究了非鋰化與鋰化pG的作用。使用由11個Li原子組成的鋰簇作為初始核。圖5i–j表明，與非鋰化（即原始）表面相比，鋰核在鋰化pG的（0001）表面上的吸附更有利。這表明，將Li嵌入石墨烯應促進Li團簇的增強吸附，從而增強Li層的潤濕性。在沉積了初始的Li層之后，隨后的金屬應該以取決于晶體取向的生長速度外延生長，同時隨著膜的增厚形成額外的核。因此，可能存在“記憶效應”，其中前幾層Li在pG（或基線Cu）上的初始潤濕行為持續影響增稠電沉積的形態和織構。

【圖5】a–d）密度泛函理論（DFT）分析。溶劑化的Li⁺在（100）Cu、（110）Cu，（111）Cu和（0001）pG表面上的代表性結構的俯視圖。e–h）這些表面上吸附陰離子（PF₆^?）的俯視圖。i–j）分別在pG和鋰化pG表面吸附的Li簇原子核。Li（綠色）、O（紅色）、C（棕色）、F（銀色）和P（淺紫色）。

為了說明支撐結構和相關SEI的差異如何影響無負極鋰金屬電池的電化學性能，在使用NMC811正極的半電池和全電池配置上進行了實驗。圖6a–d比較了pG@Cu|Li和基線Cu|Li半電池。可以觀察到，在基線Cu的情況下，過電位隨著循環次數的增加而增加，直到≈20次循環時阻抗上升引起的失效點。雖然基線Cu只能循環≈150小時，pG@Cu電池在超過300小時內顯示出穩定的鍍層剝離行為。在圖6b中，可以觀察到基線Cu的CE在循環20圈左右迅速衰減，而pG@Cu在整個300小時的循環中穩定在≈95.5%。pG@Cu|Li和基線Cu|Li電池在第一圈時的電壓-容量曲線如圖6c所示。根據圖6d，在循環過程中，成核過電位的差異仍然存在pG@Cu在30圈后為68 mV而基線Cu在26個循環后為117mV。

圖6e顯示了pG@Cu在0.75、1.5、3和6 mA cm^?2的電流密度下。每個循環采用0.5 h的電鍍時間，在每個電流密度下進行20次循環。對于pG@Cu每個電流密度下的電壓分布是重疊的，表明穩定的電化學行為。相反，從0.75 mA cm^?2開始，基線Cu是不穩定的，剝離容量明顯小于電鍍容量，如圖6f所示。如圖6g所示，在6 mA cm^?2的高電流密度下，剝離曲線變得高度波動，表明電池故障的開始。

【圖6】在1MPa下運行的半電池的電化學性能比較。a–b）pG@Cu|Li和基線Cu|Li在3 mAh cm^?2、1 mA cm^?2時恒電流剖面和相關的CE值。c–d）3 mAh cm^?2、1 mA cm^?2時，第1次和第26/30次循環的恒電流曲線。e）在不同電流密度下pG@Cu|Li的電壓容量曲線。f-g）分別在0.75 mA cm^?2和6 mA cm^?2中的代表性剖面。h）CE分析，其中首先沉積6 mAh cm^?2的Li作為Li儲層，然后在1 mA cm^?2下剝離/電鍍1 mAh cm^–2 100個循環，然后進行100%DOD剝離。

圖7顯示了采用pG@Cu以及基線Cu作為負極集流體。在1MPa的外部壓力下對電池進行測試。NCM正極的質量負載為18 mg cm^?2，與3.4 mAh cm^?2的商業水平面積容量相匹配。圖7a–b顯示了pG@Cu||NCM和基線Cu||NCM電池在C/20-C/20充放電的初始循環。圖7c顯示了無負極LMB各種倍率下的循環性能。在0.05、0.1、0.2、0.5和1C時pG@Cu||NCM電池可提供3.04、2.94、2.74、2.24和1.57 mAh cm^?2的可逆容量，平均工作電壓為3.81、3.80、3.78、3.67、3.47 V。在0.2 C充電0.5C放電時pG@Cu||NCM電池在整個第30至第100個循環中表現出99.68%的平均CE，容量保持率為89.5%。相反，基線Cu||NCM電池從循環開始就表現出快速的容量衰減。

pG@Cu||NCM電池使用最先進的單晶NCM顆粒，對電池進行循環性能測試。這些單元格被指定pG@Cu||NCM-S。與俗稱的“肉丸”（多晶聚集體）NCM相比，單晶NCM顆粒可以更積極地壓延。此外，對于這些激進的測試，電池電解質體積從100μL減少到60μL。圖7d顯示了pG@Cu||NCM-S使用恒流恒壓（CCCV）循環協議。該方案包括0.2C的恒電流充電，然后是0.05 C截止和0.5 C放電的恒電位充電。可以觀察到pG@Cu||NCM-S電池在200次循環（3.87至2.73 mAh cm^?2）后表現出良好的循環穩定性，容量保持率為70.5%。

【圖7】a–b）基于pG@Cu||NCM和基線Cu||NCM電池在C/20–C/20充放電的初始循環。c） 無負極LMB在各種倍率下的循環性能。對于a–c）NCM=17.8 mg cm^?2，1C=3.4 mA cm^?2。d）基于pG@Cu||NCM-HL的循環性能，NCM-S=21 mg cm^?2，1C=3.8 mA cm^?2。

總結與展望

無負極鋰金屬電池（AF LMB）采用“空”負極集流體，以促進鋰金屬的重復電鍍/剝離，正極是穿梭離子的唯一來源。這對電沉積工藝提出了嚴格的要求，使得電解質界面（SEI）穩定性的作用更加關鍵。使用一種獨特的壓力控制的液體電解質電化學電池，結合密度泛函理論模擬，作者分析了外部壓力對SEI的幾何不均勻性和結構的作用，并將其與鋰金屬形態和整體電化學穩定性相關聯。采用了三種外部施加的壓力；0.1 MPa不足以在裸Cu上實現甚至最小的電化學穩定性，1 MPa在更高的電流密度下仍然導致不均勻的SEI和樹枝狀金屬電沉積，10 MPa盡管具有最有希望的電化學特征，但由于幾個原因實際上是不可行的。同時，考慮了鋰化石墨烯底層作為二次集流體的作用，證明了它是如何以及為什么在其他相同條件下允許穩定的1MPa電鍍/剝離行為的。研究表明，對于基線多晶Cu表面，富含有機物的SEI是有利的，這伴隨著絲狀的Li金屬和廣泛的孔隙率。高的外部壓力有利于無機富F SEI，并伴隨著均勻致密的Li電沉積。結果表明，鋰化石墨烯層有利于相同類型的富F SEI，但在較低的外部壓力下，促進了均勻的金屬電鍍/剝離以及半電池和全電池中的穩定電化學。

參考文獻

Wei Liu, Yiteng Luo, Yuhang Hu et al. Interrelation Between External Pressure, SEI Structure, and Electrodeposit Morphology in an Anode-Free Lithium Metal Battery. Advanced Energy Materials. (2023)