鎂/鈣等多價(jià)金屬電池化學(xué)體系由于材料的元素豐富性、高安全性和低還原電位，在未來(lái)可以靈活的運(yùn)用于電網(wǎng)儲(chǔ)能設(shè)施和移動(dòng)設(shè)備領(lǐng)域。近日，浙江大學(xué)陸盈盈教授、李思遠(yuǎn)博士開(kāi)發(fā)了一種廉價(jià)通用的陽(yáng)離子置換方法，通過(guò)硼氫化鋅前驅(qū)體首先合成含有目標(biāo)陰離子的鋅溶劑化體系，再利用高活性的金屬(Mg/Ca)對(duì)溶劑中金屬活動(dòng)性順序較低的鋅離子進(jìn)行置換，最終獲得目標(biāo)鎂/鈣有機(jī)硼酸鹽。該方法將鎂鈣鹽的材料BOM成本降低到和目前鋰離子電解液相同的水平線上(92.96 vs. 14.93 $ per kWh)，合成路徑有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
通過(guò)合理調(diào)整醇類(lèi)前驅(qū)體的鏈長(zhǎng)度和氟取代度，可以調(diào)整陰離子在初級(jí)溶劑化殼層中的參與程度，從而影響后續(xù)電解液的相關(guān)參數(shù)，如離子電導(dǎo)率，臨界電流密度，sand時(shí)間等。完全解離的鎂有機(jī)硼酸鹽電解液能夠?qū)崿F(xiàn)高電流耐受性和長(zhǎng)循環(huán)壽命，而具有強(qiáng)配位溶劑化結(jié)構(gòu)或含有B-H支鏈的鈣有機(jī)硼酸鹽電解液能在鈣金屬表面形成穩(wěn)定固體電解質(zhì)界面，從而提高金屬可逆性。同時(shí)，使用30μm 鎂負(fù)極、優(yōu)化的隔膜層、低電解液/硫比實(shí)現(xiàn)了首圈能量密度為112.8 Wh kg?1 的鎂金屬電池原型。相關(guān)研究成果以“Cation Replacement Method Enables High-Performance Electrolytes for Multivalent Metal Batteries”為題發(fā)表于Nature Energy。第一作者為李思遠(yuǎn)、張嘉輝、張世超。
多價(jià)金屬體系的電解液開(kāi)發(fā)近年來(lái)取得了一定的發(fā)展，但依舊存在著昂貴和不耐高壓的缺點(diǎn)。第一代含氯電解液體系能夠?qū)崿F(xiàn)接近99%的鎂金屬庫(kù)倫效率，但氯離子對(duì)集流體及鋼殼的腐蝕使其在高電壓及大規(guī)模應(yīng)用中受限。含BH4-的電解液體系也能有效抑制鎂/鈣金屬表面鈍化，但其與正極材料的匹配性較低。近年來(lái)，研究者對(duì)硼氫化物衍生的含硼/含鋁的大陰離子體系進(jìn)行了深入的研究，提出了包括(Mg(CB11H12)2, Mg(B(hfip)4)2,和 Ca(B(hfip)4)在內(nèi)的一系列弱陰離子配位電解液體系，并顯示出較高的鎂/鈣金屬可逆性和耐高壓/無(wú)腐蝕特性。
然而，這些方案昂貴的前驅(qū)體和復(fù)雜的合成過(guò)程(route 1)阻礙了研究者對(duì)電池高壓正極，電解質(zhì)界面和溶劑化結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步探索。一些前驅(qū)體(如硼氫化鎂)早在2020年就較難從sigma上進(jìn)行購(gòu)買(mǎi)。而另一些鎂鹽的前驅(qū)體(如碳硼烷, route 3)需要在特定廠商(Katchem)定制生產(chǎn)，且價(jià)格是黃金的四倍，這大大影響了對(duì)鎂鈣電池體系的研究。雖然王春生教授提出通過(guò)含胺螯合劑使得商用的Mg(TFSI)2的可逆性大大提升(Science 374, 172–178, 2021)，但含胺螯合劑本身與一些特定的正極材料的兼容性有待探究（如芘-4,5,9,10-四酮(PTO)，含硫轉(zhuǎn)化型正極）。
日本的萬(wàn)代俊彥教授成功通過(guò)二丁基鎂及硼烷四氫呋喃出發(fā)(route 2)來(lái)替代硼氫化鎂進(jìn)行相關(guān)合成，但其成本依舊昂貴。截至目前，我國(guó)乃至亞洲的多價(jià)金屬研究者對(duì)于有機(jī)含硼鎂鈣鹽的制備依舊存在困難。
Note：硼氫化鎂/鈣/鋅的制備過(guò)程均以硼氫化鈉和相應(yīng)氯化物為起點(diǎn)，但由于氯化鎂/鈣在醚類(lèi)中溶解度較低，反應(yīng)不完全，所以常采用惰性氣氛球磨+液相回流的方法制備，流程繁瑣。而氯化鋅可以和醚類(lèi)形成絡(luò)合物，通過(guò)一步液相回流的方法便可制備獲得硼氫化鋅，這大大降低了材料的BOM成本。
要點(diǎn)1：通過(guò)硼氫化鋅和六種醇類(lèi)前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng)，合成含有目標(biāo)陰離子的鋅溶劑化體系，再利用高活性的金屬(Mg/Ca)對(duì)溶劑中金屬活動(dòng)性順序較低的鋅離子進(jìn)行置換，獲得了十二種鎂/鈣有機(jī)硼酸鹽。
要點(diǎn)2：由于空間位阻效應(yīng)，#3鹽體系僅為三取代，保留了一部分B-H。
圖2 鎂鈣硼酸鹽的溶劑化結(jié)構(gòu)模擬
要點(diǎn)3：通過(guò)改變醇類(lèi)前驅(qū)體的鏈長(zhǎng)和氟取代度，可以對(duì)陰離子鹽的電子云密度進(jìn)行調(diào)控，從而影響陰離子與多價(jià)金屬陽(yáng)離子的親和性；氟取代度越高/鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)，其后續(xù)進(jìn)入溶劑化結(jié)構(gòu)的概率越低，如鹽#2和3是完全解離的弱配位型；氟取代度越低/鏈長(zhǎng)越短，其陰離子中的氧與金屬離子緊密結(jié)合，形成緊密配位型體系。
要點(diǎn)4：完全解離型鎂鹽（M2和M3）顯示出較高的鎂CE和循環(huán)壽命；緊密接觸型和含B-H的鈣鹽（C1和C3）顯示出較高的鈣CE。
要點(diǎn)5：不同溶劑化結(jié)構(gòu)的鎂鹽其鈍化層差異較小；緊密接觸型/半解離型鈣鹽（C1，C4，C5）產(chǎn)生的鈍化層以CaO，CaF2為主；完全解離型鈣鹽（C2）的鈍化層以碳酸鹽，CaF2和有機(jī)物為主；完全解離型且含B-H的C3鈣鹽的鈍化層以CaHx和含B-H有機(jī)物為主。
要點(diǎn)6：有機(jī)硼酸鎂鹽所產(chǎn)生的鎂鈍化層不連續(xù)且薄，對(duì)金屬鎂的保護(hù)作用較為有限；有機(jī)硼酸鈣鹽產(chǎn)生的鈍化層較厚，其成分與TOF-SIMS的分析結(jié)果一致，其成分對(duì)鈣金屬可逆性有影響。
要點(diǎn)7：CaO (997?meV)和CaH2 (541?meV)的鈣遷移能壘顯著低于CaCO3 (1,436?meV)和CaF2(2,046?meV)，防止鈣金屬表面失活，這也是緊密接觸型/含B-H鈣鹽庫(kù)倫效率高的主要原因。
圖5 陰離子設(shè)計(jì)-溶劑化結(jié)構(gòu)-性質(zhì)/性能正向設(shè)計(jì)邏輯
要點(diǎn)8：對(duì)于鈍化層不連續(xù)的鎂，六種電解液的鎂離子遷移數(shù)(0.3<t+<0.5)接近，其電導(dǎo)率正比于表觀擴(kuò)散系數(shù)/臨界電流密度/sand’s time (σ ∝ D ∝ J lim/ τ)，即解離度越大，電導(dǎo)率越高，后續(xù)形成的鎂沉積顆粒較大且不易形成枝晶狀死鎂，其循環(huán)壽命和CE較優(yōu)。
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要點(diǎn)9：對(duì)于鈍化層較厚的鈣，所使用的鈣鹽解離度越小，陰離子越容易進(jìn)入溶劑化結(jié)構(gòu)，形成以CaO/CaHx為主的鈍化層，抑制后續(xù)醚類(lèi)溶劑的分解，防止高鈍化性的CaF2/CaCO3生成，而其CE較優(yōu)。
要點(diǎn)10：完全解離型M2/M3的鎂沉積顆粒較大，且呈現(xiàn)出Frank-vanderMerwe 形式的層狀生長(zhǎng)。
要點(diǎn)11：PTO正極材料的壓實(shí)密度和電導(dǎo)率過(guò)低，其用于制造高能量密度鎂金屬電池體系的難度較大。
要點(diǎn)12：通過(guò)引入含Cu/GO中間層和輕薄的PVA隔膜，可以在60℃及低E/S比的條件下實(shí)現(xiàn)高能量密度鎂硫電池的循環(huán)。
文獻(xiàn)鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01439-w
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【作者簡(jiǎn)介】
陸盈盈教授簡(jiǎn)介：浙江大學(xué)化工學(xué)院教授，在Nat. Mater.、Nat. Energy、Sci. Adv.、Nat. Commun. 等高質(zhì)量期刊上發(fā)表多篇論文。入選中組部“萬(wàn)人計(jì)劃”領(lǐng)軍人才、國(guó)家優(yōu)青；獲阿里巴巴達(dá)摩院青橙獎(jiǎng)、香港求是基金會(huì)“求是”杰出青年學(xué)者獎(jiǎng)、“侯德榜”化工科學(xué)技術(shù)青年獎(jiǎng)等。擔(dān)任浙江大學(xué)學(xué)術(shù)委員會(huì)委員、中國(guó)化工學(xué)會(huì)儲(chǔ)能工程專(zhuān)委會(huì)副秘書(shū)長(zhǎng)、《過(guò)程工程學(xué)報(bào)》及Green Energy & Environment期刊編委等。
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李思遠(yuǎn)：浙江大學(xué)工學(xué)博士，主要從事鋰離子、鋰金屬/多價(jià)金屬電池電解液合成及配方設(shè)計(jì)，主持研發(fā)高壓實(shí)鐵鋰刀片電池電解液，參與150 kWh半固態(tài)電池包研發(fā)。以一作/通訊作者在Nat. Energy，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.?等高質(zhì)量期刊上發(fā)表多篇論文，引用3000余次，H因子為21，申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利44件，授權(quán)11件。
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張嘉輝，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院碩士生，本科畢業(yè)于南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)。研究方向主要集中在鋰金屬固態(tài)電解質(zhì)，多價(jià)金屬電池電解液的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。
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張世超，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院博士生，本科畢業(yè)于武漢理工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)。研究興趣主要集中在高能量密度鋰基電池，電池安全和其他多價(jià)金屬離子電池。
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