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成果簡介

海水流動和蒸發誘導發電技術在推動下一代可持續能源技術方面具有廣闊的前景。然而，在離子高度集中的環境（如天然海水）中運行時存在一些限制。為了解決這個問題，華中科技大學劉宏芳教授以及夏寶玉教授(通訊作者)課題組提出了一種利用鈣基金屬有機框架（MOFs，C₁₂H₆Ca₂O₁₉·2H₂O）進行海水蒸發誘導發電的新型解決方案。實驗結果顯示，將鈣基MOFs浸入自然條件下的海水中時，其開路電壓為0.4 V，短路電流為14 μA。實驗和模擬研究表明鈉離子能夠選擇性地在這些合成的超親水MOFs的亞納米通道中傳輸。這種選擇性離子傳輸產生了單極溶液流，從而推動了海水中的發電行為。

這項工作不僅展示了一種通過海水流動/蒸發進行發電的有效鈣基MOFs，而且對我們理解水驅動的能量收集技術及其在其他環境中的潛在應用具有重要意義。這項研究為進一步開發水驅動的能源收集技術提供了新的思路，并為可持續能源領域的發展做出了貢獻。

研究背景

將自然產生的能量轉化為電力是解決全球不斷增長的電力需求的關鍵戰略之一。其中，利用海水通過流動和蒸發來發電是一種具有前景的途徑。海水蒸發發電具有兩個獨特的優勢：發電機在海洋中的地理位置不受限制，并且海水蒸發過程在地球上具有巨大的規模。

盡管近年來純水流動和蒸發發電技術取得了快速發展，但通過海水蒸發發電仍然面臨著艱巨的挑戰。這個挑戰主要源于海水中離子濃度的增加。海水蒸發發電的基本原理是利用電動力學效應，其中水流經過帶電表面導致反離子在擴散層中積聚，從而產生流勢。在這種情況下，蒸發在維持水流連續性方面起著關鍵作用。然而，在海水中，大量離子的存在導致擴散層的厚度急劇減小到亞埃級，從而顯著減少了反離子的數量。因此，反離子密度的急劇減少導致電動力學效應明顯減弱。因此，在高濃度鹽溶液（如海水）中的發電性能一直被忽視。

盡管面臨挑戰，海水蒸發發電仍然是一個有前景的領域。未來的研究將致力于克服海水中離子濃度帶來的限制，以提高海水蒸發發電的效率和可行性。這項技術的成功將為可持續能源領域提供一種重要的解決方案，并有望為全球電力需求提供可持續的、環保的能源來源。

圖文導讀

圖1. 海水流動和蒸發誘導發電的策略

發電機中較寬的毛細通道總是導致帶有大量離子的散裝流動，因此不會產生流勢(圖1a)。另一方面，在具有表面電荷的納米流體通道中，總是產生反離子的單極溶液，以保持電中性。作者實現海水流動和蒸發誘導發電的策略是構建具有親水和帶電亞納米通道的MOF單晶，用于自發海水滲透，從而產生反離子的單極溶液流動(圖1b)。這種單極溶液在亞納米通道中的流動有望產生相當大的流動潛力。

圖2. CaBHA MOF的物理特性

作者以BHA和氯化鈣為原料，采用慢蒸發結晶法合成了CaBHA (C₁₂H₆Ca₂O₁₉·2H₂O)單晶(圖2a)。通過對單晶X射線衍射的解析，發現MOF CaBHA在正交空間群P2₁2₁2₁中結晶，晶胞尺寸為a = 6.8022(5) ?， b = 16.5632(11) ?， c = 18.8697(13) ?。

作者成功地在堅固的CaCO₃紙表面大規模生長CaBHA晶體，因為它對制造發電機至關重要。CaCO₃紙在2.95 mM BHA溶液中室溫浸泡48 h，白色固體均勻沉積在CaCO₃紙表面。CaBHA在CaCO₃紙上的粉末X射線衍射(XRD)圖與模擬單晶衍射數據一致(圖2b)，說明CaBHA可以通過BHA與Ca離子緩慢配位直接在CaCO₃紙表面形成。通過場發射掃描電鏡(FESEM)觀察，CaBHA晶體在CaCO₃上形成紙狀納米帶形態，并且這些納米帶無序堆積(圖2c)。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像顯示CaBHA納米帶具有平坦的表面(圖2d)。選擇區域電子衍射(SAED)顯示出(110)和(101)的有序晶格，證明了CaBHA納米帶的單晶結構(圖2d插圖)。采用固態核磁共振(SSNMR)對CaBHA納米帶進行表征，二維¹H?¹H交換光譜顯示4.8 ppm和18 ppm下的¹H化學位移分別對應于CaBHA中的H₂O和?COOH(圖2e)。由于沿對角線的對稱關系，這兩個峰相互關聯，說明這兩個結構在強磁場中發生質子交換。

這一結果也證實了單晶X射線衍射所揭示的內部氫鍵網絡。在1.1 ppm時的¹H化學位移是由CaBHA晶體最外層的-OH引起的，表明CaBHA與Ca-OH協同終止。沒有觀察到這種化學位移的相關峰，表明Ca?OH在表面上具有固定的結構。利用界面粘彈性測量儀通過高速相機拍攝，觀察了CaCO₃紙上CaBHA納米帶的水接觸行為。當3 μL的水滴與CaBHA納米帶接觸時，小水滴在40 ms內迅速在CaBHA納米帶表面擴散，在479 ms內完全不可見(圖2f)，說明CaBHA MOF具有水超擴散行為。超鋪展表面是由其固有的親水性和微納米結構決定的，而CaBHA晶體的水超鋪展行為是由親水性金屬節點和配體以及納米帶形態決定的。

圖3. 基于CaBHA納米帶的海水感應發電性能研究

如圖3a所示，在25℃條件下，基于CaBHA納米帶的發電機在純水中穩態時能產生0.6 V的開路電壓和1 μA的短路電流。在相同的環境條件下，模擬海水中的短路電流急劇增加至14 μA，這是在鹽溶液和海水中報道的最佳值之一。CaBHA納米帶在海水中的良好發電性能表明，在毛細力的驅動下，隨著水的向上流動，許多反離子可以在器件頂部遷移和積累。通過長期性能評估，作者發現開路電壓在3天后仍能保持0.4 V。考慮到風速是一個重要的水分蒸發因素，研究了風速對模擬海水中CaBHA納米帶發電機性能的影響。

如圖3c所示，在不同風速下，CaBHA納米帶發電機在海水中的開路電壓幾乎保持在0.4 V。當風速增加到2.0 m s^?1時，短路電流從14 μA急劇增加到50 μA。這一與蒸發相關的實驗結果充分說明了CaBHA納米帶發電機產生的電能來自于空氣的內能。為了研究輸出性能的穩定性，將可變電阻作為負載電氣元件串聯到基于CaBHA納米帶的發電機上，以快速調節電路的電阻。圖3d記錄了模擬海水中不同負載電阻的實時電流。當負載電阻增大到2 kΩ時，輸出電流逐漸減小，當負載電阻增大到10 kΩ時，輸出電流減小到6.9 μA。隨著負載電阻從10減小到0 kΩ，發電機輸出電流恢復到初始值，說明模擬海水中CaBHA納米帶發電機輸出性能穩定。

此外，作者采用并聯的方式進一步提高了CaBHA納米帶發電機的總電流。充分利用在CaCO₃紙上合成CaBHA納米帶的簡便和模塊化方法，作者成功地制造了72個基于CaBHA納米帶的發生器。采用柔性銅片電極粘貼固定，將72臺CaBHA納米帶發電機并聯連接，如圖3e所示。正如預期的那樣，72個并聯的CaBHA納米帶發電機的短路電流加起來在海水中達到了1 mA的相當大的電流水平(圖3f)。

圖4. 基于CaBHA納米帶的海水誘導發電機理分析

圖4a對比了CaBHA在水中和海水中的雙電層。測得水中CaCO₃紙上CaBHA納米帶的ζ電位為- 70.92 mV，表明其外界面帶負電荷。這也意味著擴散層中的H₃O⁺是CaBHA納米帶在純水中的電荷載體。通過擬合，得出CaCO₃紙上CaBHA納米帶在海水中的ζ值為- 0.73 mV。富含離子的海水具有較小的德拜長度(0.43 nm)，CaBHA納米帶表面形成的電雙層被明顯壓縮，滑動層不明顯。因此，CaBHA納米帶外表面的電動力學效應較弱。采用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)研究NaCl與CaBHA的相互作用(圖4b)。CaBHA中O?H基團的ATR-IR光譜可以通過高斯擬合得到O?C?O?H、Ca?OH和H?O?H。對于有水的CaBHA, O?C?O?H、Ca?OH和H?O?H拉伸振動峰的波數分別從3494、3346和3168增加到3455、3303和3139 cm^?1。

這種紅移源于水分子和這些基團之間的氫鍵相互作用。在NaCl存在下，O?C?O?H、Ca?OH和H?O?H峰的波數分別轉換為3533、3353和3176 cm^?1。?OH的藍移是由于由H₂O和羥基形成的內部氫鍵結構被破壞所致。這是因為Na離子和Cl離子取代了部分H₂O分子，占據了CaBHA外表面和內壁氧基周圍的位置。為了進一步確定Na離子傳輸在海水中主導發電，在0.4 M NaCl溶液中，當發電機電壓達到穩態(約0.4 V)后，將暴露在空氣中的發電機CaBHA部分(2cm × 2cm)快速切割成面積相等(2cm × 1cm)的兩個小部分(第一部分和第二部分)，測量這兩個部分中的Na離子濃度(圖4c，右側)。如果H₂O⁺是主導流電位產生的電荷載體，則由于溶液均勻性，第1部分和第2部分的Na離子濃度相同。

圖4c顯示，第1部分和第2部分的Na離子峰面積分別為22.604 μs min和9.490 μs min。經線性擬合，第1部分和第2部分的Na離子質量分別為0.815和0.342 mg。第1部分和第2部分明顯的鹽度差(2.38倍)充分說明了CaBHA表面會吸收更多的Cl離子，而游離的Na離子會隨著海水的流動向發生器頂部移動，形成了發生器頂部和底部的電壓差。因此，CaBHA納米帶發電機在海水中的發電主要是Na離子的運動而不是H+的運動，其電動力效應與在水中完全不同。另一方面，離子層析結果也提示CaBHA中部分Na離子在亞納米通道中隨水流運輸，這是因為CaBHA納米帶之間的寬間距在高濃度離子下無法實現帶電離子分離，從而無法建立電位差。

為了研究海水中發電的影響因素，建立了暴露在空氣中的CaBHA部件發電機的二維幾何模型(2cm × 2cm)，將這三個方程耦合起來進行有限元模擬。有限元模擬結果如圖4d-f所示，分別給出了穩態時發電機上的電位、Na離子濃度和海水流速分布。當隨流移動的Na離子濃度為3.6 × 10^?8 mol m^?3時，發生器頂部的電位可以達到實驗值(0.4 V)。由于濃度擴散和電遷移通量的影響，二維電位分布沿垂直方向不呈線性增長(圖4d)。因此，在穩態下可以隨海水向上流動的Na離子在整個平面上的濃度接近于零，如圖4e所示。對于海水層流，z正常狀態下發電機底部速度設為1 × 10^?7 m s^?1。在這些邊界條件下，沿水平方向的速度分布是對稱的(圖4f)。中間的流速大于兩側的流速。圖4g顯示了底部可移動Na離子濃度和底部流速對發電機頂電位的影響。隨著能隨海水向上移動的Na離子底部濃度的增加，頂電位呈線性增加。隨著底部海水流速的增大，頂勢保持不變。頂勢不受底部海水流速影響的結果是由于水的高擴散系數(1.6 × 10^?4 m² s^?1)。

這一模擬結果也合理地解釋了風對電壓影響不明顯的實驗現象，這是由于水在CaBHA納米帶中的快速擴散造成的。作者進一步研究了穩態下發電機上的短路電流密度分布，仿真結果如圖4h所示。本質上，鈉離子在基于CaBHA納米帶的發電機中流動形成電流。因此，凈電流密度可以表示為Na離子濃度、海水流速和法拉第常數的乘積。圖4h清楚地表明，水流密度分布格局與海水速度分布相似。當底部Na離子濃度為0.024 mol m^?3，底部海水流速為1 × 10^?7 m s^?1時，發電機頂部中心電流接近實驗值(3.5 × 10^?4 A cm^?2)。

相比之下，在短路條件下，Na離子的邊界濃度遠高于開放條件下。在短路條件下，更多的Na離子可以隨著海水向上流動而不阻礙電場。此外，底部可移動Na離子濃度和底部流速對發電機頂部中心電流的影響如圖4i所示。根據乘積關系，電流密度隨Na離子濃度和流速完全線性增加。這也充分解釋了由于快速蒸發增加了底部流速，風能顯著增加電流的實驗現象。從這些有限元模擬結果可以證實，CaBHA納米帶發電機在海水中的發電性能高度依賴于隨海水流動的Na離子濃度，以及裝置底部在穩態時的流速。

圖5. 評估Zn‖di-Ph-Se電池的穩定性和實用性

了解電動力學效應，即單極溶液在CaBHA納米帶中的流動是很重要的。作者發現CaBHA納米帶在不同的中性陽離子溶液中具有不同的流動電位(圖5a)。基于CaBHA納米帶的發生器在0.4 M NaCl中顯示出0.42 V的電壓，在模擬海水中幾乎相同。另一方面，在0.4 M的LiCl溶液中觀察到0.28 V的流電位。在0.4 M的KCl、CaCl₂、MgCl₂和NH₄Cl溶液中觀察到低的流動電位(＜0.08 V)，但在0.4 M的CsCl溶液中沒有觀察到明顯的流動電位。

這一對比實驗結果反映了單極溶液流動的存在，并且由于單極溶液在CaBHA亞納米通道中的不同流動而產生了明顯的流動電位差。這種顯著的陽離子選擇性與在密閉環境中氧的排列引起的離子水化結構的不同有關由于合適的尺寸，Na和Li離子在CaBHA亞納米通道中有利于水運，但由于尺寸大或強靜電相互作用，K⁺、NH₄⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Cs⁺不能在CaBHA亞納米通道中運輸。由于CaBHA納米帶沿著c軸一維(1D)生長方向，苯環與配位水(0.36 nm)沿c軸的層間距是水和離子的遠程通道(圖5b)。

作者進一步研究了NaCl水溶液pH值對流動電位的影響(圖5c)。在0.4 M NaCl溶液中，當pH為5和6時，CaBHA納米帶發生器的負流電位為- 0.55 V，當pH為8時，其正流電位為0.25 V。在0.4 M NaCl和pH = 9條件下，沒有觀察到明顯的流動電位。作者還觀察到CaBHA納米帶在甘油和0.4 NaCl的甘油中沒有明顯的流動電位(圖5d)。流動電位的逆轉歸因于表面電荷的符號變化。因此，這種隨pH變化從正到負的流電位轉換應該是不同水介質中表面電荷變化的結果，這種變化是由CaBHA內基的質子化和去質子化引起的。

作者使用密度電子理論(DFT)計算來顯示CaBHA的電子定位函數(ELF)(圖5e)。CaBHA細胞含有共軛酸-堿對COO-COOH，氫在這對中共享。COOH分子中的H是裸露的，而H₂O分子中的H則不是裸露的，其等面值為0.86。這反映出COOH中的H原子比H2O中的H原子具有更低的電子局域性，更容易電離。另一方面，孤對電子出現在氧周圍(藍色區域)，說明COO?COOH能夠接受外部質子。在酸性介質中，由于COO?COOH質子化引起的內壁帶正電，CaBHA亞納米通道促進了Cl離子的遷移。在中性介質中，COO?COOH去質子化占主導地位，導致內壁帶負電荷和Na離子遷移。

文獻信息

Zhengyun Wang, Yuchen Huang, Tiansui Zhang, Kunqi Xu, Xiaoling Liu, Airong Zhang, You Xu, Xue Zhou, Jiawei Dai, Zhineng Jiang, Guoan Zhang, Hongfang Liu*, and Bao Yu Xia*. Unipolar Solution Flow in Calcium-Organic Frameworks for Seawater-Evaporation-Induced Electricity Generation. JACS, 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.3c13159

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