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前? 言

2023年4月24日和5月8日，斯坦福大學鮑哲南院士團隊等人分別在Nature Energy和Matter上發表了兩篇最新成果，即“A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes”和“Tunable, reusable, and recyclable perflfluoropolyether periodic dynamic polymers with high underwater adhesion strength”。

具體介紹詳見：

繼Nature Energy和Matter后，鮑哲南院士團隊再發ACS Nano！

僅間隔兩天，即5月11日，鮑哲南院士團隊又在ACS Nano上發表了題為“Effects of Transition Metals on Metal-Octaaminophthalocyanine-Based 2D Metal-Organic Frameworks”的文章。下面對該文章進行簡要的介紹！

成果簡介

金屬-八氨基酞菁（Metal-octaaminophthalocyanine, MOAPc）基二維（2D）導電金屬-有機骨架（conductive metal-organic frameworks, cMOFs）由于其雙金屬特性，在傳感、儲能和電催化等多種應用中顯示出巨大的潛力。基于此，斯坦福大學鮑哲南院士（通訊作者）團隊報道了一個以Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺作為MOAPc配體中的金屬節點和金屬中心的同構cMOFs家族的詳細金屬取代研究。在文中，作者制備了一系列M₁-M₂OAPc MOFs，方法是首先將M₁分配為Cu，將M₂分配為Co、Ni和Cu；然后將M₂分配給Cu，并將M₁改變為Co、Ni和Cu，以研究取代Pc配體（M₂）和金屬節點（M₁）中的金屬的影響。作者還仔細表征和比較了它們的粒徑、結晶度、電導率等，發現不同的金屬節點在反應動力學、顆粒尺寸和結晶度方面存在差異。

更重要的是，作者發現2D cMOFs中的電子結構和導電性取決于這兩種類型的金屬位點。在九種可能的組合中，Ni-NiOAPc的導電性能最強，其導電率為54±4.8 mS/cm。通過密度泛函理論（DFT）計算發現，單層Ni-NiOAPc既沒有最小的帶隙，也沒有最高的載流子遷移率，因此它的最高電導率源于其高結晶度。綜上，這些結果提供了具有氨基配位單元的MOAPc基cMOFs的結構-性質關系。

研究背景

在過去幾年中，2D導電金屬有機框架（cMOFs）的研究取得了重大進展。其中，方形平面配位使得有機連接體和金屬節點之間具有很強的π-d共軛。常用的Co、Ni和Cu等二價陽離子被用作2D cMOFs中的過渡金屬節點，都具有與攜帶鄰位取代官能團（-OH、-SH和-NH₂等）的多中心共軛有機連接體形成方形平面配位的能力。

近年來，八取代金屬酞菁基2D cMOFs的研究引起了科學家們的廣泛關注。基于金屬-酞菁的2D cMOFs具有兩個可用的金屬位點（一個在酞菁配體中，另一個在金屬節點中），可用于生成不同的產品，從而允許調整所得MOFs的電子結構。然而，目前缺乏對金屬位點對相應2D骨架影響的全面研究，特別是對金屬-八氨基酞菁(MOAPc)基2D cMOFs的研究很少報道。

圖文導讀

在二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基乙酰胺（DMA）與空氣中加熱4 h的水混合物中，以乙酸鈉為催化劑，MOAPc與金屬（Co、Ni、Cu）硝酸鹽進行溶劑熱反應，制得M₁-M₂OAPc MOFs。作者制備并研究了五種MOFs，首先將M₁分配為Cu，然后將M₂分配為Cu，并改變另一個金屬位點為Co、Ni和Cu，以研究兩個金屬位點的影響。

圖1. 2D酞菁類cMOFs的設計與合成示意圖

圖2. M₁-M₂OAPc MOFs的表征

圖3. Co-CuOAPc、Ni-CuOAPc和Cu-Cu OAPc的HRTEM圖像

圖4.紫外-可見-近紅外光譜研究

圖5. M₁-M₂OAPc MOFs的SEM表征

通過紫外-可見-近紅外光譜和空氣中的光電子能譜（PESA），作者確定了MOFs的光學能隙（E_g）和最高占據分子軌道（HOMO）水平。三種Cu-M₂OAPc（M₂=Co、Ni、Cu）MOFs的E_gs取決于MOAPc配體中金屬離子的類型，而HOMO水平幾乎相同。通過測量MOFs的電導率發現，Cu-NiOAPc是三種Cu-M₂OAPc（M₂=Co、Ni、Cu）MOFs中導電性最強的，其導電率為0.68±0.059 mS/cm。在M₁-CuOAPc（M₁=Co、Ni、Cu）系列中，Ni-CuOAPcs的導電性最強，其導電率為17.3±4.0 mS/cm。其中，Ni-NiOAPc的導電性能最強，導電率為54±4.8 mS/cm。

圖6.紫外-可見-近紅外光譜和PESA表征

圖7. M₁-M₂OAPc MOFs的HOMO/LUMO水平和電導率

圖8. Ni-NiOAPc的理化表征

圖9. M₁-M₂OAPc MOFs電導率的3D條形圖

為了解不同M₁和M₂過渡金屬對這些MOFs的電子結構和電荷傳輸的影響，作者利用DFT計算來研究它們的電子結構。單層MOFs的計算能帶結構如圖10所示，C的p軌道和N的p軌道總是分別對價帶最大值（VBMs）和導帶最小值（CBMs）做出貢獻。其中，金屬在M₁和M₂位點的變化對能帶結構都有明顯的影響。除了Cu-CoOAPc外，金屬節點將直接參與CBMs，因為與Co原子相比，Cu原子的空d軌道太少了。除了Cu-M2OAPc外，所有其他MOFs都表現出典型的p型半導體的能帶結構，這些MOFs的VBMs更接近費米能級。

圖10.能帶結構和態密度

文獻信息

Effects of Transition Metals on Metal-Octaaminophthalocyanine-Based 2D Metal-Organic Frameworks. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c03143.

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03143.

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