光催化的關鍵問題是開發高效、穩定的光催化劑，實現高性能的太陽能-化學能量轉換，這仍然是一項長期的任務。聚合物光催化劑具有多種合成方法、廣泛的光捕獲范圍和可調諧的電子結構等獨特的性質，作為一種新的半導體光催化劑，聚合物光催化劑已經引起了廣泛的研究興趣。
由于低介電常數的特性，在聚合物物質的光催化過程中，電荷的分離和傳輸會受到很大阻礙，從而影響光催化性能。構建供體-受體(D-A)聚合物體系是促進電荷分離和遷移的可靠方案。然而，迄今為止，對電子受體的探索非常有限。為此，需要開發一種新型的電子受體，以豐富具有良好光催化活性的D-A型聚合物光催化劑的種類。
福州大學王心晨教授、陳雄研究員等人通過將缺電子的烷基鏈錨定三唑(TA)基團和富電子的芘單元整合到聚合物骨架中，生成了一系列新的供體-受體(D-A)型半導體聚合物，具有良好的光捕獲能力和合適的帶隙。
得益于最小的激子結合能、最強的D-A相互作用和良好的親水性，P-TAME在可見光照射下表現出優異的光催化析氫速率(~100 μmol h-1，10 mg聚合物，AQY420nm=8.9%)和H2O2產率(~190 μmol h-1，20 mg聚合物)，優于目前報道的大多數聚合物。
此外，所有這些聚合物都可以介導水氧化反應生成氧氣。因此，這些基于TA的聚合物為定制具有廣泛光催化活性的高效光催化劑開辟了新的途徑。
相關工作以《Side-Chain Molecular Engineering of Triazole-Based Donor?Acceptor Polymeric Photocatalysts with Strong Electron Push?Pull Interactions》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。
值得注意的是，這也是王心晨教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第56篇論文。
本文對具有結構嵌入分子工程水平的電子推拉相互作用的基于TA的D-A共軛聚合物(P-TA-CPs，圖1c)進行了概念驗證研究，并研究了側鏈對電荷產生和遷移動力學的影響。
首先，將富電子的芘(Py)和缺電子的TA部分集成到聚合物骨架中，產生內置電場和強電子推-拉相互作用，促進電荷分離和轉移。當不同長度的側烷基鏈加入到TA單元中時，帶隙及其排列、親水性和D-A相互作用進一步改變。為了合成目標聚合物，進行了典型的Suzuki-Miyaura縮聚反應。
圖2 P-TA-CPs的13C NMR光譜與P-TAME的TEM圖像、元素映射
13C核磁共振譜進一步揭示了所合成的聚合物的結構信息。0~50 ppm的信號可歸因于聚合物的不同烷基鏈。位于116~139 ppm范圍內的峰來源于Py單元的C。在~153和~161 ppm處顯示的信號屬于TA環中的C原子。
聚合物的形態可以通過TEM圖像進一步揭示。此外， HAADF-STEM元素映射圖像顯示，C和N元素在聚合物內部均勻分布。
利用紫外-可見吸收光譜對聚合物的光學性能進行了評價。在380~550 nm范圍內檢測到類似的寬吸收區(圖3a)，表明所有這些聚合物都能吸收可見光。圖3b顯示了這些聚合物的能帶結構。所有這些聚合物原則上都可以觸發光催化還原和氧化反應。一方面，由于化學結構相似，這些聚合物的CB位置沒有明顯差異，保證了光催化還原有足夠的熱力學驅動力。另一方面，P-TAPE的VB電位最高，其次是P-TAPR和P-TAME，說明P-TAPE在水氧化反應中可能具有增強的光催化活性。因此，可以推測P-TA-CPs具有很好的光催化能力。
為了闡明具有不同烷基鏈的TA單元融入聚合物后的電子空穴對重組和分離動力學，記錄了這些聚合物的溫度依賴性光致發光(PL)光譜。顯然，在15~300 K的溫度范圍內，所有聚合物的PL發射都經歷了熱猝滅(圖3c-e)。利用阿倫尼烏斯方程進行擬合積，P-TAME、P-TAPR和P-TAPE的激子結合能(Eb)分別為~31、43和50 meV。
此外，從PTAPE到P-TAME，PL發射強度逐漸降低(圖3f)，這意味著P-TAME的電荷重組受最大抑制，這可能對光催化活性產生積極影響。
作者首先進行了光催化制氫反應測試。在不添加Pt助催化劑的情況下進行反應。正如預期的那樣，P-TAME(10 mg)在可見光照射(λ>420 nm)和寬帶光照射(λ>300 nm)下，可獲得最佳的制氫速率(HER)，分別為~100 μmol h-1和~270 μmol h-1(圖4a)，在420 nm處的表觀量子產率(AQY)為8.9%。
作者觀察到AQYs和UV-vis DRS之間有很好的匹配，表明H2的產生主要是由光激發電子誘導的。此外，在5圈測試(20 h)期間，P-TAME的HER活性(圖4c)幾乎保持不變，證明P-TAME具有穩定的光催化作用。
另一方面，光催化生產H2O2也在近年來引起了人們的關注。非常有趣的是，這些聚合物也對生產H2O2具有良好光催化活性。這三種聚合物都可以觸發氧還原(ORR)產生H2O2，并且隨著照射時間的延長，其產量穩步增加(圖4d)。
為了弄清楚H2O2的產生機理，作者進一步在不同的氣氛下進行了相同的反應。由圖4e可知，P-TAME的H2O2產率(HPPR)在純O2中最高，在空氣中低得多，在Ar中幾乎為零，說明H2O2是通過ORR過程產生的。最強的D-A相互作用誘導電荷分離和促進電荷遷移可能是P-TAME光催化HER和HPPR最高的主要原因。
水氧化反應(WOR)涉及到四電子轉移、O-H鍵斷裂和新的O-O鍵形成，需要巨大的活化能，通常導致反應速度相對較慢，活性較低。考慮到這些聚合物獨特的能帶結構，理論上可以通過將它們用作光催化劑來實現WOR。作者隨后采用這些聚合物作為光催化劑，AgNO3作為犧牲劑進行光催化WOR。在可見光(λ>420 nm)照射4 h后，P-TAPE (25 mg)的總析氧速率為~ 6.5 μmol，表現出最佳的催化活性。
Side-Chain Molecular Engineering of Triazole-Based Donor?Acceptor Polymeric Photocatalysts with Strong Electron Push?Pull Interactions，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304875
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