近日，北京大學郭少軍教授等人以“Cooperative Rh?O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2?Production”為題在J. Am. Chem. Soc.發表了關于生物質轉化耦合產氫的研究性文章。
設計高效穩定的5-羥甲基糠醛（HMF）氧化反應（HMFOR）和析氫反應（HER）雙功能催化劑對于生物質化學品升級和可持續產氫至關重要，但這受到羥基成分（OHads）和HMF分子競爭吸附的限制。
在此，北京大學郭少軍教授和香港理工大學黃勃龍教授等人設計出一系列具有原子級協同吸附中心且負載于納米多孔網狀層狀雙金屬氫氧化物上的Rh-O5/Ni(Fe)原子位點，用于高活性和穩定的堿性HMFOR和HER催化。
實驗結果顯示，僅在1.48 V的低電池電壓下即可以實現100 mA cm-2的電流密度，且具有出色的穩定性（>100小時）。同時，Operando紅外和X射線吸收光譜探針揭示了HMF分子在單原子Rh位點上選擇性吸附和活化，并在相鄰Ni位點上被原位形成的親電OHads組分氧化。理論研究進一步表明，在特殊的Rh-O5/Ni(Fe)結構中，原子水平的Rh與周圍Ni原子之間的強d-d軌道耦合相互作用極大地促進了與吸附物（OHads和HMF分子）及中間體的表面電子交換-傳輸能力，有助于高效實現HMFOR和HER。此外，作者還揭示了Rh-O5/Ni(Fe)中的Fe位點可以促進催化劑的催化穩定性，本文的研究結果也為涉及多種中間體競爭性吸附的復雜反應的催化劑設計提供了新的見解。
相關文章以“Cooperative Rh?O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2?Production”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。
研究顯示，氫氣（H2）作為化石燃料有前途的替代品，通過清潔能源（例如太陽能和風能）驅動的水電解產氫發電受到高度關注。然而，由于陽極析氧反應（OER）緩慢，電解水仍然受到大的電解過電位的影響。因此，使用更有效的陽極反應取代OER是降低電催化產氫成本的一個有吸引力的途徑，這種陽極氧化反應具有從廉價的工業副產品或可再生生物質來源產生增值化學品的額外好處。在過去的幾十年中，人們一直致力于開發具有增強電催化活性的催化劑，以實現各種電氧化反應。盡管做出了這些努力，但過電位仍然過高。此外，大多數報道的催化劑僅對半電池反應具有最佳功能，能夠同時驅動陽極氧化反應和陰極HER的雙功能催化劑很少見。開發高效耐用的具有成本效益的雙功能電催化劑，可以簡化器件制造并降低成本，對于電解系統的應用是非常可取的，但這仍然是一個挑戰。
本文采用簡單的水熱反應與隨后的堿性蝕刻處理相結合的方法合成了Rh-SA/NiFe NMLDH。首先，Rh單原子通過簡單的水熱過程錨定在NiZnFe LDH納米片（Rh-SA/NiZnFe LDH）上。然后，將Rh-SA/NiZnFe LDH納米片在堿介質中蝕刻，從前驅體中去除兩性Zn以獲得Rh-SA/NiFe NMLDH。表征顯示，快速傅里葉變換驗證了LDH具有六方結構的單晶性質。通過更大規模的STEM元素映射進行成分分析表明了Rh呈均勻分散現象，且沒有任何明顯的金屬團聚。同時，像差校正的高角度環形暗場STEM圖像揭示了Rh單原子在納米多孔網型載體上的均勻分散（圖1c）。此外，采用電感耦合等離子體（ICP）光譜法測定了Rh-SA/NiFe NMLDH的Rh含量為1.27 wt %。
采用Rh K-edge X射線吸收光譜（XAS）研究了Rh-SA/NiFe NMLDH中Rh在原子級水平上的價態和局部配位環境，其與Rh 3d X射線光電子能譜（XPS）分析一致。擴展X射線吸附精細結構（EXAFS）振蕩的傅里葉變換（FT）表明Rh-SA/NiFe NMLDH在~1.54 ?處具有第一個Rh-O峰，在較高殼層中具有弱Rh-O-M（M = Ni或Fe）。與Rh箔和Rh2O3相比，Rh-Rh或Rh-O-Rh散射沒有特征峰，這與HAADF-STEM圖像的分析一致。
圖1：Rh-SA/NiFe NMLDH催化劑的形貌和結構表征。
作者利用Ni(Fe) k-edge XANES和XPS技術進一步證實了Rh原子與襯底之間的電子耦合，在Fe k-edge XANES剖面中，Rh摻入沒有明顯的吸附邊能變化（圖2a）。然而，在Ni的情況下，與NiFe NMLDH相比，Rh-SA/NiFe NMLDH可以明顯地向更高的能量側移動（圖2b），這一結果表明Rh摻入后表面電子密度擾動，Ni原子可能作為電子供體，也可以通過Ni 2p3/2?XPS光譜來揭示（圖2c），其中Rh-SA/NiFe NMLDH在Rh負載時出現正位移（0.25 eV），表明Ni氧化增加。
圖2：通過Fe(Ni) K-edge XANES和XPS揭示了Rh-SA/NiFe NMLDH催化劑中Rh與襯底之間的強電子相互作用
在1M KOH和0.05 M HMF電解液中，使用三電極結構來評價HMFOR的電催化性能。圖3a顯示了不同催化電極上的線性掃描伏安法（LSV）曲線，結果表明原始NiFe NMLDH的電催化性能較差，起始電位為1.31 V。作者發現，通過錨定Rh單原子，可以顯著降低NiFe NMLDH的起始電位，在Rh負載達到1.27 wt %時達到其最大值（1.20V）。進一步增加Rh在NiFe NMLDH上的負載含量，能夠使得電催化活性降低，這主要源于過量的Rh可以在NiFe NMLDH表面聚集成納米顆粒，從而導致性能下降。此外，HMFOR對Rh/C的催化活性可以忽略不計，這進一步表明其對Rh-SA/NiFe NMLDH的優良活性歸因于分散的Rh原子的存在。
同時，作者使用操作拉曼光譜跟蹤了Rh-SA/NiFe NMLDH在不同電位下的結構演化。兩個特征峰金屬氫氧化物檢測在444和492 cm-1的信號較弱，這表明表面氧化Rh-SA/NiFe NMLDH HMFOR電位范圍內可以忽略不計。基于以上結果，作者認為Rh-SA/NiFe NMLDH上的HMFOR主要是由OHads參與的氧化途徑決定的，而不是“電化學-化學”機制。此外，作者進一步應用操作x射線吸收光譜技術來識別活性位點，并系統地了解了HMFOR在Rh-SA/ NiFe NMLDH上活性增強的機理。在測量電位范圍內的EXAFS光譜的操作Rh K-edge FT中沒有觀察到Rh-Rh散射的明顯特征峰（圖4b），表明分離的Rh原子位點結構在HMFOR期間保持穩定。當催化劑偏置在1.2和1.4 V時，與開路電壓（OCV）條件下相比，約1.53 ?處的主峰強度略有增加。圖4c，d分別顯示了NiFe NMLDH和Rh-SA / NiFe NMLDH的操作Ni K-edge XANES光譜。隨著施加電壓的增加，NiFe NMLDH的吸收邊緣沒有明顯的變化（圖4c），而Rh-SA / NiFe NMLDH的吸收邊緣表現出向更高能量側的輕微偏移，因此XANES光譜的相應一階導數更清楚被揭示（圖4d）。
基于上述分析，作者提出了HMFOR在Rh-SA/NiFe NMLDH上的機制。將具有共軛C=C基團的親核HMF分子選擇性地吸附或結合在單原子Rh位點上，然后與原位形成的親電OHads反應。Ni位點上的組分與HMF分子的羥基和醛基團進行以下氧化，得到相應的HMFCA和FFCA中間體，FDCA產物和H2O（圖4h）。
由于NiFe LDH對HER的動力學緩慢催化，優化HER活性也至關重要。通過調節蝕刻處理時間和Rh-SA/NiFe NMLDH中Rh的負載量，可以優化電催化活性。盡管在低應用過電位下的HER性能相當，但優化的Rh-SA/NiFe NMLDH在高過電位下可以超過商業化Pt/C（圖5a）。同時，Rh-SA/NiFe NMLDH能夠提供51 mV的低過電位，以達到10 mA cm-2的電流密度，遠低于商業化Rh/C納米顆粒（85 mV），NiFe NMLDH（314 mV）和NiFe LDH（>500 mV）（圖5b），揭示了引入Rh單原子顯著改善的催化活性。總之，就活性和穩定性而言，Rh-SA/NiFe NMLDH作為一種優良的電催化劑，在堿性HER的實際應用中具有巨大的前景。
Rh-SA/NiFe NMLDH對HMFOR和HER具有良好的雙功能電催化活性和穩定性，這促使作者設計了一種集成的HMFOR//HER雙電極電池，用于同時電催化FDCA和氫氣生產（圖7a）。與OER//HER相比，HMFOR//HER在降低電池電壓方面的優勢已通過極化曲線得到證實（圖7b）。令人印象深刻的是，HMF與HER耦合的電催化氧化導致電池電壓分別降低至1.32、1.42和1.48 V，以提供10、50和100 mA cm-2的電流密度，分別為 200、230 和 260 mV，低于使用OER作為陽極半反應的電池（圖7c）。更重要的是，Rh-SA/NiFe NMLDH表現出出色的催化穩定性，保持其對FDCA平均96.8%的高法拉第效率，連續操作超過100小時沒有明顯的性能損失（圖7e）。
綜上所述，最近的報告指出銠（Rh）對關鍵反應吸附物和中間體具有合適的吸附能力，不僅用于有機分子的氧化，還用于HER的氧化。在此，本文設計并制備了一系列具有原子級協同吸附中心且負載于納米多孔網狀層狀雙金屬氫氧化物上的Rh-O5/Ni(Fe)原子位點（Rh-SA/NiFe NMLDH），用于高活性和穩定的堿性HMFOR和HER催化。值得注意的是，僅含有1.27 wt % Rh的Rh-SA/NiFe NMLDH在HMFOR中表現出優異的活性，起始電位低至1.2 V，在50 mA cm-2時的電位僅為1.3 V，以及接近100%的FDCA法拉第效率和出色的長穩定性。
同時，一系列非原位和Operando實驗研究和理論計算共同表明，高催化性能源于OHads和HMF分子的原子級協同吸附位點和增強的表面電子交換和轉移能力，這是由特殊的Rh-O5/Ni（Fe）結構決定的，其原子水平的Rh與鄰近的Ni原子之間存在很強的電子耦合。
此外，Rh-SA/NiFe NMLDH中的Fe位點可以促進電催化耐久性，顯示出了特殊的HER活性，在-100 mV時，其周轉頻率為5.91 s-1，大約是商業Pt/C的26.0倍。因此，受HMFOR和HER優異性能的啟發，集成的雙電極電池實現了僅1.48 V的低電壓，實現了以100 mA cm-2電流密度循環超過100小時的高耐久性，可同時進行生物質升級和H2發電。
Lingyou Zeng, Yanju Chen, Mingzi Sun, Qizheng Huang, Kaian Sun, Jingyuan Ma, Jiong Li, Hao Tan, Menggang Li, Yuan Pan, Yunqi Liu, Mingchuan Luo, Bolong Huang,* and Shaojun Guo*, Cooperative Rh-O5/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H2?Production,?J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c02570
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