1. Angewandte Chemie International Edition：揭示原子遷移能力對鈉離子電池負極性能的影響

在鈉離子電池（SIBs）中，在過渡金屬化合物（TMCs）上不可逆的相轉化和困難的解吸會引起的低的初始庫侖效率（ICE）。然而，反應可逆性差的潛在物理化學機制仍然是一個有爭議的問題。

在此，廈門大學孫世剛院士、廖洪鋼教授團隊通過使用原位透射電子顯微鏡和原位X射線衍射，證明了NiCoP@C是由P在碳層中的快速遷移和放電過程中分離的Na₃P優先形成引起的。通過對碳涂層進行改性，抑制了Ni/Co/P原子的遷移，從而提高了ICE和循環穩定性。抑制引起組分分離和快速性能退化的快速原子遷移可應用于廣泛的電極材料，并指導先進SIB的發展。

圖1. 原位透射電鏡表征NiCoP@C

具體而言，本工作構建了一個碳涂層NiCoP@C用于SIB的負極。通過使用原位TEM，可視化了反應過程中無序碳對電極結構演變的影響。與以前的觀點不同，本工作證明無序碳的增加不會影響Na的脫出。相反，無序程度越高的碳可以抑制活性元素（Ni/Co/P原子）的原子遷移，提高反應的可逆性。結合EXAFS、原位XRD和XPS結果，放電產物Na₃P的相分離應該是低ICE和電池性能差的原因。

DFT計算進一步表明，與Ni和Co相比，P需要最低的遷移能壘，這導致了Na₃P的孤立分布。最后，通過無序碳對原子遷移的限制，在1500次循環后，實現了高達1.7倍的ICE改進和在100mA g^-1下224mA h g^-1的比容量。這些發現為原子遷移誘導的不可逆反應和電極性能的快速降解提供了新的見解。了解原子遷移調節的基本機制有助于建立先進的儲能系統。

圖2. 結構表征

Unveiling Atom Migration Abilities Affected Anode Performance of Sodium-Ion Batteries,
Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI:?10.1002/anie.202303343

2. Advanced Energy Materials：高熵表面絡合物穩定 LiCoO2 正極

作為一種廣泛使用的正極材料，LiCoO₂（LCO）在充電至4.6 V時可達到220 mAh g^?1以上。然而，在如此高的電壓下操作通常會導致快速的容量衰減。在高電壓下的混合氧化還原反應促進了析氧、電解質分解和不可逆相變，并相應地導致電池容量的快速衰減。

在此，國家納米科學中心褚衛國研究員、北京大學深圳研究生院潘鋒教授、廣西大學盧朝霞副教授通過高熵表面復合物實現了穩定的LiCoO₂正極。作者證明了Mg-Al-Eu共摻雜LiCoO₂的高壓循環穩定性顯著提高。研究發現，元素共摻雜誘導了一個近表面高熵區，包括一個天生薄的無序巖鹽殼層和一個摻雜劑偏析表面。

高熵復合物可以有效地抑制氧的析出和近表面結構的解構。O3和H1-3之間的相變可逆性以及正極的熱穩定性也大大增強。因此，共摻雜的LiCoO₂表現出顯著的循環性能，在4.6V的高截止電壓下，在800次和2000次循環中分別保留了86.3%和72.0%的初始容量。

圖1. LCO-MAE的形成及其結構分析

具體而言，本工作提出了一種Mg–Al–Eu共摻雜策略，通過利用這些摻雜劑在表面上的自偏析，在LCO顆粒上構建近表面高熵區。這種方法顯著提高了LCO在4.6V高電壓下的穩定性。在共摻雜過程中，可以在表面構建相干無序巖鹽層，這可以作為有效抑制析氧的堅固屏障。三種摻雜劑的近表面偏析形成了可移動氧化氧的緩沖區。

詳細地說，Mg²⁺和Eu³⁺對Li⁺的取代有助于形成強的CoO–Mg/Co–O–Eu鍵，并由于Mg²⁺和Eu³⁺的電化學不活性而抑制附近的氧氧化；Al³⁺被Co³⁺取代可以極大地提高晶格氧的穩定性，這可能得益于Al–O鍵比Co–O鍵強得多，并且Al³⁺不參與氧化過程。高熵Mg–Al–Eu–Co–Li區促進了LCO中O3向H1-3的可逆體相轉變，并在抑制析氧和CEI形成方面取得了巨大成功。總之，這項工作不僅為開發穩定的鋰離子電池鋪平了道路，還提出了LCO正極如何在高壓運行過程中演變和保持穩定的基本問題。

圖2. LCO、LCO–MA和LCO–MAE電池的電化學性能

High-Entropy Surface Complex Stabilized LiCoO2 Cathode, Advanced Energy Materials??2023 DOI:?10.1002/aenm.202300147

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3. Angewandte Chemie International Edition：基于超薄可呼吸界面層的無負極鋰金屬電池

鋰金屬由于理論比容量高(3860 mAh g^-1)和氧化還原電位低(與標準氫電極相比-3.04 V)被認為是“圣杯”負極。然而，過量鋰金屬的使用導致嚴重的安全性和加工復雜性，阻礙了鋰金屬電池的實際應用。因此，在電池生產過程中不使用任何鋰金屬的無負極電池在能量密度、成本和生產方便性方面具有壓倒性的優勢，是理想的替代方案。然而，由于鋰沉積不均勻以及鋰沉積與電解質之間嚴重的寄生反應，實現高CE和循環穩定性仍然是整個領域長期面臨的挑戰。

在此，復旦大學彭慧勝教授、上海交通大學孫浩副教授等團隊在為無負極鋰金屬電池設計人工層的嘗試中，意識到人肺的肺泡及其外膜代表了一種有效的傳質和形態調節的令人鼓舞的模型。在吸入過程中，空氣受到擴大的肺泡的影響，肺泡外的薄膜進一步促進了氣體的傳遞，限制了組織液的滲透。這啟發了本文在Cu上設計超薄的界面層，以促進無負極鋰金屬電池的鋰離子轉移和沉積。

具體而言，提出了一種簡單且可擴展的方法，使用由鍺酸三乙胺組成的厚度為250 nm的生物啟發界面層來生產高性能無負極鋰金屬電池。衍生的叔胺和LixGe合金顯示出增強的吸附能，顯著促進Li⁺ 的吸附、成核和沉積，有助于Li電鍍/剝離過程的可逆膨脹/收縮。

圖1. 制備流程

總之，本工作表明超薄相間層可以有利于高性能的無負極鋰金屬電池。由鍺酸三乙胺組成的界面層顯示出增強的Li吸附，促進了Li離子的擴散、成核和沉積，從而誘導了具有顯著可逆性的光滑致密的Li沉積層。在Li/Cu電池中進行250次循環時，可獲得約99.3%的令人印象深刻的Li電鍍/剝離CE，無負極LiFePO₄全電池可分別提供527 Wh kg^-1和1554 W kg^-1的最大能量和功率密度，以及250次循環的優異循環穩定性。

該研究結果為實現無負極鋰金屬電池的新型界面材料設計和篩選奠定了基礎，同時為解決其他無負極電池（Na，K和Ca)的界面穩定性問題提供了指導。

圖2. 全電池性能

Anode-Free Lithium Metal Batteries Based on an Ultrathin and Respirable Interphase Layer,
Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI:?10.1002/anie.202304978

4. Angewandte Chemie International Edition：通過晶體場和磁場調節原子 Fe 自旋態以增強可充鋅空電池中的氧電催化

在可充電金屬空氣電池中，高效、低成本的氧還原和進化雙功能電催化劑是必不可少的，而Fe-N-C單原子催化劑具有廣闊的應用前景。但活性仍需提升，自旋相關氧催化性能的起源尚不確定。

在此，上海交通大學付超鵬教授提出了一種通過控制晶體場和磁場來調控Fe-N-C的局域自旋態的有效策略。原子鐵的自旋狀態可以從低自旋調節到中自旋和高自旋。高自旋Fe(III)的d_xz和d_yz軌道雜化優化了O₂的吸附，促進了*O₂到*OOH的速率決定步驟。

正是由于這些優點，高自旋Fe-N-C電催化劑表現出了最高的氧電催化活性。高自旋Fe- N – C基鋅-空氣可充電電池具有170 mW/cm²的高功率密度和良好的穩定性。

圖1. Fe-N-C電催化劑的制備及結構表征

具體而言，本工作通過操縱晶體場和磁場調控了Fe- N₄從LS Fe(II)到MS Fe(III)和HS Fe(III)的自旋態。討論了Fe-N₄活性位點上自旋相關氧催化性能的形成機理。HS Fe(III)樣品具有最高的內在ORR活性和雙功能性能。

原位光譜和基于DFT的軌道分析表明，d_z2軌道(LS→MS)的占據導致Fe-OH*鍵合強度減弱，能壘降低，d_xz和d_yz軌道(MS→HS)的雜化增強了對O₂的吸附，促使第一個PCET從*O₂變成*OOH。此外，Fe SAs HS基ZAB的最大功率密度為170 mW/cm²，循環穩定性好。

圖2. 組裝Zn-O₂電池的電化學性能

Regulation of Atomic Fe-Spin State by Crystal Field and Magnetic Field for Enhanced Oxygen Electrocatalysis in Rechargeable Zinc-Air Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI:?10.1002/anie.202304229

5. Energy Storage Materials：直接再生LiCoO2在4.6V下具有極好的循環穩定性

“3C”(計算機、通信和消費電子)市場的指數級增長對以生態和高效的方法回收廢棄LiCoO₂(LCO)電池的材料提出了越來越高的需求。

在此，華中科技大學黃云輝教授、伽龍教授等人提出了一種直接和可擴展的方法來回收降解的LCO，通過固相反應修復和穩定它們的損壞結構。所提出的方法在再生的LCO粒子上構建了保護層，以抑制4.55V下的O3到H1-3的相變。

由于獨特的設計，再生后的LCO具有優異的電化學性能，在充電截止電壓為4.6V的情況下，100次循環后的比容量保持率高達85.9%，并且具有優異的倍率性能，甚至超過了原始的商用LCO。

圖1. H-LCO和HS-LCO正極的制備

具體而言，本工作提出了一種簡單的修復和穩定策略來再生廢LCO，并提高其高壓循環性能。再生LCO(HS-LCO)具有良好的晶體結構和表面保護層，在大于4.55V的電壓下抑制了LCO從O3到H1-3的不可逆相變，100次循環后的比容量保持率高達85.9%，充電截止電壓為4.6 V，倍率性能優于商業LCO。

更重要的是，擬議的回收策略不需要使用水以外的任何溶劑，與使用原料化學品生產LCO相比，每公斤LCO的成本和總能耗分別降低了63.2%和68.5%。這些顯著的經濟效益和環境效益可能會促進LCO電池的閉環發展。這項工作不僅為LCO高壓穩壓提供了新的認識，也為LCO電池的閉環發展提供了一種實用的解決方案。

圖2. 經濟與環境分析

Directly-Regenerated LiCoO2 with a Superb Cycling Stability at 4.6 V, Energy Storage Materials 2023 DOI:?10.1016/j.ensm.2023.102801

6. ACS Energy Letters：新型添加劑實現鋰負極在酯類電解質中的穩定運行

金屬鋰(3860 mAh/g)的理論容量比傳統石墨負極(372 mAh/g)高得多，而且還原電位低(- 3.04 V vs標準氫電極)，因此用金屬鋰負極代替石墨負極可以實現更高的能量密度。然而，在鋰金屬負極商業化之前，需要解決許多與鋰枝晶形成相關的挑戰。特別是，由于金屬鋰對電解質成分(如鹽、溶劑和添加劑)具有高活性，因此控制鋰沉積形態和固體電解質界面(SEI)的形成仍然具有挑戰性。盡管金屬鋰表面薄膜的形成減輕了電解液的分解，但SEI的不穩定性導致金屬鋰與電解液組分發生副反應，形成不均勻的鋰枝晶，導致嚴重的電化學性能損失。

因此，在鋰金屬上產生穩定的SEI對于鋰金屬電池的長循環性能非常重要。雖然硝酸鋰(LiNO₃)被廣泛用作醚基電解質的電解質添加劑，以穩定鋰沉積，但由于LiNO₃在碳酸基電解質中的溶解度較差，在傳統碳酸基電解質中的使用非常有限。

在此，羅德島大學Brett L. Lucht教授和加川大學Oh B. Chae教授等人用簡單的方法合成了1-三甲基硅基咪唑硝酸鋰加成物(TMSILN)，該添加劑極易溶于碳酸基電解質。在Li/Li和NCM622/Li電池中添加含有電解液的TMSILN，其電化學性能得到了顯著提高。

研究表明，在含TMSILN添加劑的電解質中沉積的金屬鋰具有圓形形態，其表面膜非常薄(~5 nm)，含有硝酸鋰分解產物Li₃N和LiNxOy。電化學性能的提高可歸因于在TMSILN添加劑的存在下沉積的鋰具有良好的SEI特征和形貌。

圖1. 對電池性能

總之，由于TMSILN在傳統碳酸基電解質中具有高溶解度，本工作提出的新型電解質添加劑TMSILN能夠將LiNO₃摻入碳酸基電解質中。在對稱Li/Li電池和NCM622/Li電池中加入TMSILN有利于提高鋰金屬負極的電化學性能。在碳酸鹽基電解質中加入1 wt %的TMSILN添加劑，在200次循環后，NCM622/Li電池的容量保持率提高到90%，顯著高于標準碳酸鹽電解質。

與控制電解質相比，TMSILN的加入提高了倍率性能，并降低了過電位。通過XPS、FE-SEM和cryo-TEM的非原位表面分析表明，在電解液中摻入TMSILN添加劑可以在鋰金屬負極上生成含有硝酸鹽還原產物的薄SEI。這項工作表明，各種其他官能團的Lewis加合物也可以用作鋰電池中碳酸鹽基電解質的添加劑。

圖2. 全電池性能

Highly Soluble Lithium Nitrate-Containing Additive for Carbonate-Based Electrolyte in Lithium Metal Batteries, ACS Energy Letters 2023 DOI:?10.1021/acsenergylett.3c00449

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7. Small: 鉬原子協調工程用于二硫化釩高效儲鋰

二硫化釩（VS₂）因具有豐富的來源、優良的電子傳導性能和獨特的二維（2D）層狀結構，已被廣泛用于電化學儲能研究。此外，與金屬氧化物中的M–O鍵相比，VS₂中的V–S鍵較弱，更有利于鋰化/脫鋰過程。然而，VS₂電極面臨了結構穩定性差和比容量低等關鍵科學問題，這導致其實際容量偏低和循環壽命較短，從而大大限制了VS₂在鋰離子電池（LIBs）的大規模應用。

在此，西南科技大學宋英澤教授、萬琦副研究員&北京科技大學劉志偉&阿德萊德大學郭再萍教授等團隊設計出不同Mo原子摻雜濃度（0~7.5%）的花狀VS₂材料，并用于LIBs的電化學性能優化。研究表明：5%Mo-VS₂用作正極可明顯地提升LIBs的放電容量和循環穩定性。

研究工作還結合了電化學表征、原位X射線衍射技術（XRD）和理論計算，揭示了5%Mo-VS₂儲鋰性能提升的原因：（1）VS₂花狀形貌利于暴露出了更多的活性位點；（2）VS₂花狀形貌可有效地緩解VS₂體積膨脹效應，從而避免了電極的結構坍塌和粉化；（3）5%Mo賦予VS₂更大的層間距、更低的Li+擴散能壘、更強的Li+吸附能和更好的電子傳導性能。

圖1. 基于不同Mo原子濃度的Mo-VS₂正極的電化學性能

具體而言，通過Mo原子摻雜工程制備出高性能的Mo-VS₂儲鋰材料，研究了不同Mo原子摻雜量對VS₂鋰儲存性能的影響。研究表明：VS₂的花狀形貌可有效地緩解了充/放電過程中因體積膨脹所導致的電極結構塌陷和粉化，從而確保了穩定的儲鋰過程。此外，濃度為5.0 %的Mo原子使VS₂具有更大的層間距，更低的Li+擴散能壘，更高的Li+吸附能和更好的電子傳導性能，促進了電化學反應的動力學過程，進而有效提升了LIBs的電化學性能。

此外，本工作還測試了半電池的CV曲線、充放電曲線、倍率和長循環性能，結果表明：Mo原子的摻雜量與VS₂的儲鋰性能有著密切的關聯。具體來看，隨著Mo原子摻雜量的不斷增加，VS₂正極對Li+的儲存能力先增加后降低。特別地，Mo原子摻雜量為5%時，VS₂正極呈現出最優的電化學性能：0.2 A g^?1下，50次循環后的放電比容量為293.3 mA h g^?1；1.0 A g^?1下，500次循環后的放電比容量為260.8 mA h g^?1，容量衰減率為每圈0.009%。

圖2. 基于原位XRD和間位XPS解析Mo原子摻雜效應對VS₂儲鋰性能的影響

Molybdenum Atom Engineered Vanadium Disulfide for Boosted High-Capacity Li-Ion Storage，?Small 2023 DOI: 10.1002/smll.202301738

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8. Small: 用于深循環鋰金屬電池的鋰泡沫

鋰金屬負極因其高理論容量和低還原電位而被認為是最有前途的負極。但由于無限的體積膨脹、嚴重的副反應和不可控的枝晶形成，其大規模商業化受到阻礙。

在此，天津大學馬慶濤、胡正林，羅加嚴等人利用熔融發泡法制備自支撐多孔鋰泡沫負極。可調節的互穿孔結構和內表面上致密的Li₃N保護層涂層使得鋰泡沫負極在循環過程中對電極體積變化、寄生反應和枝晶生長具有很大的耐受性。使用高面積容量(4.0 mAh cm^-2) NCM811正極的全電池，N/P比為2，E/C比為3g Ah^-1，可穩定運行200次，容量保持率為80%。相應的軟包電池每個周期的壓力波動小于3%，壓力累積幾乎為零。

圖1. 鋰泡沫的合成及性能研究

總之，本工作通過簡單的熔融發泡法制備了自支撐鋰泡沫負極，其多孔結構可以適應沉積鋰的體積波動，致密的Li₃N保護層可以促進無枝晶鋰的沉積。因此，Li泡沫陽極可以承受高達40mA cm^-2的高電流密度。在高正極面積容量(4 mAh cm^-2)、低N/P比(2)和貧電解質(3g Ah^-1)的實際條件下，使用LCO和NCM811正極的全電池可以穩定地循環200次以上，容量保持率為80%。本研究還組裝了Ah級軟包電池，證明體積變化為零。這里的鋰泡沫負極顯示了高性能鋰金屬電池的巨大潛力，并且可擴展的熔融發泡方法也適用于其他金屬負極。

圖2. 鋰泡沫的電化學性能

Lithium Foam for Deep Cycling Lithium Metal Batteries, Small 2023 DOI:?10.1002/smll.202301166