利用固態電解質（SE）解決目前困擾金屬陽極的問題是一個很有前途的方向，其中固態鋰金屬電池引起了人們的極大興趣。與SEs配對的鋰陽極的電化學沉積行為與液態電解質配對的電化學沉積行為不同。在液態電解質中，鋰電鍍過程中鋰金屬顆粒核的形成和生長可以用經典的成核理論來描述。相比之下，使用SE的電池中鋰金屬在連續沉積過程中，Li離子是通過SE界面轉移，但是關于這些沉積的鋰離子如何成為結晶鋰金屬的原理仍不清楚。
為此，美國馬里蘭大學莫一飛教授團隊通過大規模分子動力學模擬，研究并揭示了鋰在固態界面結晶的原子途徑和能壘。研究結果表明鋰結晶是通過SE界面上的界面非晶層介導的多步途徑進行，其中界面原子是多步路徑的中間產物，是SEs與Li金屬界面相互作用的直接結果。這種對多步結晶途徑的理解擴展了奧斯特瓦爾德階梯規則對界面原子態的適用性，并且可以通過界面工程策略促進鋰結晶。作者的發現為促進固態電池金屬電極的結晶開辟了合理的界面工程指導途徑。
該成果以題目為“Lithium crystallization at solid interfaces”的文章發表在國際頂級期刊《Nature Communications》。
圖1. 鋰沉積過程中固體電解質界面鋰結晶的原子模型。
如圖1a所示，Li-SE界面的原子模型由（001）表面與氧化鋰（001）表面接觸的Li金屬板組成，這是由氧化物SE與鋰金屬還原形成的共同相層。為了模擬Li沉積，作者將Li原子以每2ps 1個Li的速率隨機插入，穿過氧化鋰的擴散通道。通過用全原子細節和飛秒時間分辨率直接模擬Li插入的動力學過程(圖1b)，大規模MD模擬揭示了Li-SE界面上的界面結構和Li擴散機制。
由于鋰金屬與SE的晶格不匹配，在Li-SE界面形成了界面非晶態鋰層。在界面非晶層中，Li原子不像本體晶體心立方相那樣具有體心立方構型（BBC），而是表現出隨機六邊形緊密排列（rHCP）Li的局部構型或無序的鋰（圖1a）。對于與SE接觸的第一個Li層，大多數Li原子被確定為無序的Li(圖2a)。在Li-SE界面之外，第二到第四層Li層含有更多的rHCP-Li，特別是在第四鋰層附近。在第五層Li層及以上，大多數Li原子是結晶的BCC-Li。
鋰-SE界面上的界面原子結構在金屬鋰的結晶過程中起著關鍵作用。通過跟蹤MD模擬過程中Li的時間演化，作者進一步揭示了Li從插入的Li到BCC-Li的原子結晶路徑(圖2b，d)。沉積的鋰原子被這種界面非晶態鋰層所容納（圖1b和2b)。并且隨著Li沉積的繼續，可以通過兩條途徑結晶為BCC-Li金屬。在其中一個途徑中，沉積的Li通過無序的Li，然后轉化為結晶的BCC-Li。絕大部分Li在轉化為BCC-Li之前，通過另一個無序的途徑進入下一個中間體rHCP-Li（圖2b，d）。因此，Li的結晶是由SE界面上的界面非晶層介導的。其中，界面原子，無序的-Li和/或rHCP-Li，是多步路徑的中間產物。這些無序的-Li或rHCP-Li界面原子，是SEs與Li金屬界面相互作用的直接結果。
為了量化Li結晶的能壘，作者直接跟蹤了Li金屬板在SE界面上的能量（圖1c）。該能量以8 ns為周期波動，峰值能量為0.24-0.25eV/nm2，能量最小值為0.17-0.18eV/nm2，表明總勢壘為0.07-0.08eV/nm2。Li插入的周期能量分布（圖1c）與Li結晶過程的能壘相對應，因為每個周期都對應于鋰金屬板界面上一個完整的原子層的結晶和生長。結晶過電位的平均值為30 meV。
通過跟蹤Li沉積過程中無序的-和rHCP-Li的數量（圖1e，f），作者發現rHCP-Li原子的變化趨勢（圖1e)與Li金屬-se界面的能量相關（圖1c），表明了rHCP-Li在Li結晶過程和能量中的關鍵作用。此外，Li通過中間體rHCP-Li結晶的途徑比無序Li直接到BCC-Li的結晶途徑更有利。無序-Li和rHCP-Li一般比晶體BCC-Li具有更高的能量，如圖2c所示，在界面非晶態Li層不同類型的Li原子的原子能量由Li的原子態密度（DOAS）表示。因此，這些非BCC-Li在界面非晶態Li層中的能量較高，從而產生了結晶的能壘。在Li-SE界面的能量高峰期，rHCP-Li原子的原子能量平均低于無序的-Li原子（圖2c）。因此，與通過無序的Li直接進入BCC-Li的途徑相比，rHCP-Li是RHCP結晶過程中能量有利的中間步驟（圖3）。
此外，rHCP（六方最密堆積或面心立方的混合物）Li構型通過小的Li原子運動轉化為BCC-Li（圖2e）。當HCP-Li轉化為BCC-Li時，{0001}六邊形平面通過在<110>方向收縮或在<001>方向延伸而變成{110}平面，其他平行于六邊形平面的原子沿<110>方向移動，形成體心立方形象。一個FCC-Li以類似的方式轉變為一個BCC-Li（圖2e）。除了低能量外，rHCP-Li向BCC-Li的容易轉變也使其成為Li結晶途徑的動力學有利中間體。這種原子路徑遵循Ostwald的步進規則，即較高能量但動力學上有利的中間體在最終穩定態之前形成（圖3）。
除了Li（100）-Li2O（100）界面外，作者還在鋰金屬與Li7La3Zr2O12（LLZO）石榴石SE以及LiF界面觀察到相似的Li結晶的能壘和rHCP-Li中間體的多步結晶途徑。對于硫化物SEs也有同樣的結論，因為Li2S是硫化物SEs與Li金屬還原形成的常見間相層，也表現出與Li金屬的晶格失配（圖1a)。因此，以上所揭示的機制對于不同SE材料的Li-SE界面是普適用的。
為了提高鋰金屬陽極的電化學性能，降低鋰結晶的能勢壘是電化學沉積過電位的關鍵因素。在Li-SE界面上的動力學勢壘引起的不期望的過電位可能導致鋰枝晶在SEs的孔隙或晶界內的成核、形成和生長，以及導致固態電池的失效。因此，降低Li-SE界面的鋰結晶屏障對減輕固態電池的枝晶形成具有重要意義。基于對以界面原子態為中間體的多步路徑的理解，一種促進結晶和減輕動力學勢壘的合理策略是促進有利的界面原子中間體，即rHCP-Li，以更低的能量，更容易過渡到最終的BCC-Li態（圖3）。這些界面原子態由Li-SE界面決定，并可以通過界面工程進行定制。
作為一種界面工程策略，作者在Li-SE界面上引入了均勻分布的HCP-Li納米團簇（圖4b）。引入HCP-Li納米團簇的模型界面顯示rHCP-Li原子的數量顯著增加（圖4g），其原子能量低于無序的-Li (圖4d)。Li結晶得到的能壘為0.04-0.05eV/nm2，顯著低于原始Li-SE界面的0.07-0.08eV/nm2（圖4e），表明了界面工程策略的有效性。同樣，作者發現在Li-SE界面上的摻雜劑也可以促進結晶。在另一個模型中，在Li-SE與鈉摻雜劑的界面（圖4a，c），作者觀察到rHCP-Li的數量同樣增加，而Li結晶的能壘則降低到0.03-0.04eV/nm2(圖4e)。這些結果都證明了界面工程策略可以作為促進結晶的一種有效策略。界面工程調整原子的界面態，促進作為中間體的有利的界面態降低結晶勢壘。該策略可作為提高電化學金屬鍍層性能的一般途徑。
本文作者MD模擬揭示了SE界面Li結晶的多步原子學路徑，表明奧斯特瓦爾德步進規則已擴展到單個原子態。奧斯特瓦爾德步進法表明，在結晶過程中，較高能量的中間相首先在熱力學穩定相之前形成。在Li結晶的多步原子途徑中，高能界面原子態（如無序-Li和/或rHCP-Li）首先作為中間體形成，遵循Ostwald步進規則，然后轉變為體相的晶體原子（即BCC-Li)。在這個復雜的多步結晶過程中，這些界面原子態的動力學和能量學可以通過這些界面原子的原子態密度（DOAS）來闡明。
界面原子態，作為結晶途徑中的中間產物，是鋰金屬和SE之間界面相互作用的直接結果，因此可以通過界面工程進行調整。從界面原子態的角度，基于對多步結晶途徑的理解，可以通過調整結晶原子路徑的界面工程策略提高高能固態金屬電池中金屬陽極的電化學沉積性能。更普遍地說，類似的界面原子調整策略也為促進其他應用中的結晶提供了新的機會。
Menghao Yang, Yunsheng Liu & Yifei Mo, Lithium crystallization at solid interfaces, Nature Communications,2023,14, 2986.
https://doi.org/10.1038/s41467-023-38757-2
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