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研究背景

分子分離，如用于氣體分離，水凈化和有機混合物分離，是具有挑戰性和能源密集型的基礎過程。膜分離技術通常比傳統的蒸發和蒸餾等氣體和液體分離過程消耗的能量少一個數量級。金屬-有機骨架(MOFs)由于有機配體和金屬簇的配合而產生的多功能微孔結構和功能，為分子分離帶來了令人興奮的機會。雖然已經發現了超過10,000種MOFs，但只有不到1%的MOFs被成功轉化為晶體分子篩膜。一個瓶頸是消除MOF膜形成過程中的缺陷，包括晶間缺陷(例如，微/納米尺度的間隙或裂縫)和晶格缺陷(例如，缺失的連接或簇)。在過去的十年中，研究的重點是通過優化合成配方和條件來消除晶間缺陷。MOF晶體中晶格缺陷的工程化已經在存儲和催化等各種應用中得到了證明，這些應用主要是通過控制合成條件或合成后處理(例如金屬陽離子取代和連接劑修飾)來產生缺陷。相比之下，以分子分離為目標，即使是原子尺度的晶格缺陷也不適合篩分分子，MOF膜中這種缺陷的識別和消除仍有待證明。

成果簡介

金屬有機框架(MOF)膜是用于高效分子分離的候選材料，但在原子尺度上消除缺陷仍然是一個相當大的挑戰。由于缺陷導致的孔隙擴大降低了分離中的分子篩分性能，并且由于穩定性不足，阻礙了MOF膜的廣泛應用，特別是在液體分離中。近日，南京工業大學化工學院金萬勤教授、劉公平教授團隊等人報道了基于高概率理論配位策略消除MOF膜中的晶格缺陷，該策略產生足夠的化學勢來克服當配體與金屬簇完全連接時產生的位阻。本文采用實空間高分辨率透射電子顯微鏡觀察晶格缺陷消除，并用數學模型和密度泛函理論計算對其進行了研究。這得到了一系列具有埃級尺寸晶格孔的高連接性MOF膜，可實現氣體、水淡化和有機溶劑共相的高穩定分離性能。這項策略可以為調控MOF孔隙中的納米分子運輸提供一個平臺。這項工作以“Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes”為題發表在國際頂級期刊《Nature Materials》上。

金萬勤，南京工業大學化工學院教授，材料化學工程國家重點實驗室主任，享受國務院特殊津貼，全國黃大年式教師團隊負責人，973首席科學家，英國皇家化學會會士。已發表SCI論文300多篇，被引用2萬多次，h指數85，作為科技工作者，金萬勤教授以科技自立自強為使命，面向國家重大需求和國際學術前沿，致力于化工、材料等領域若干重大基礎及工程問題研究，扎根實驗室一線從事基礎研究工作，帶領團隊科研攻關，在石墨烯膜領域取得突破性進展；身為高校教育者，金萬勤立德樹人，自覺踐行新形勢下的教育發展理念，他所負責的《化學工程進展》課程入選教育部首批國家級課程思政示范項目，他所帶領的教學團隊榮獲教育部“首批全國高校黃大年式教師團隊”稱號，為國家培養和輸送了一批優秀的化工行業“棟梁之材”。

圖文導讀

圖1 形成具有完美晶格的MOF膜

圖2 MOF膜中晶格缺陷的消除

在這里，作者研究了一個典型的12連接的Zr-MOF，具有面心立方拓撲，具有比98%的已發現的MOFs更高的連通性。三種二羧酸配體(富馬酸酯、苯-1,4-二羧酸(BDC)和2,5-二羥基對苯二甲酸[BDC-(OH)₂])分別與Zr₆O₄(OH)₄(- CO₂)₁₂配位形成Zr-MOF(富馬酸酯)、Zr-MOF(BDC)和Zr-MOF[BDC-(OH)₂]。圖1說明了通過連接劑將金屬離子或次級構建單元(SBUs)組裝或包裝成設計圖案，通過互生Zr-MOF晶體合成Zr-MOF晶體膜。面心立方結構被認為具有立方緊密堆積，因為它在晶體中實現了等球最密集的堆積。作為合理的類比，作者將Zr-MOF的Zr₆O₄(OH)₄(-CO₂)₁₂ SBU作為超球，并將每個SBU(橙色球)與12 SBUs(綠色球)焊接，以實現周期性MOF晶體結構。實際上，焊接(連接)依賴于一個帶有兩個羧基的二酸配體，兩個羧基分別與一對配位位點配位，其中一個來自核心SBU，另一個來自周圍SBU。如果某些焊接點缺失，則會導致Zr-MOF膜中出現晶格缺陷。在考慮實際配位化學之前，從基本的數學觀點認識到配體與配位對之間的接觸基本上是隨機的，后續配位實現理論連通性是一個概率事件。作者推導了簡化方程，以計算一定數量的配體接觸若干給定的配位位點所產生的連通性的概率和期望，這些配位位點用于連接核心SBU與其周圍SBU。

這些方程表明，隨著配體數量的增加，12個最大理論連接的概率急劇增加，接近12個連接的Zr-MOF的完美晶格。對于具有熱力學控制的完美晶格的MOF，進一步假設，如果配體向SBUs提供更多的接觸機會，則完全配位的概率會增加，最終消除MOF膜中的晶格缺陷。在現實中，通過控制常見的合成條件來實現這樣的數學設計是可行的，例如使用過量的配體(即超過配體/ SBU的化學計量比)來增加配體向SBU的化學勢。然后，按照配體/SBU的化學計量比或配體/SBU的化學計量比乘以1.5~20的倍數來合成Zr-MOF膜。為了避免體溶液中過量的配體誘導的恒定成核，將預合成的SBU溶液和配體溶液分別放置在底物的兩側。高濃度配體通過襯底孔隙不斷擴散，并與金屬團簇(即SBUs)協同，在襯底表面形成薄至~180 nm的MOF膜(圖2a-d)。通過優化合成條件(如合成溫度和時間、膜厚度、晶體內捕獲的配體)，得到了連續的Zr-MOF晶體膜，掃描電鏡、X射線衍射(XRD)，傅里葉變換紅外光譜，X射線光電子能譜和滲透表征證實了這一點。

圖3 MOF膜中晶格缺陷的形成機理

圖4 MOF膜的分子分離性能

由于不理想的孔徑和/或溶劑穩定性不足，目前的膜在分離有機溶劑混合物方面還不夠有效。因此，作者探索了高連接性Zr-MOF膜分離有機溶劑混合物的潛力。一個典型的例子是DMC的提純，DMC是一種廣泛應用于涂料、有機合成和鋰電池電解質的綠色溶劑。在DMC生產過程中，必須從DMC中除去過量的甲醇，以凈化產品并再利用甲醇。由于甲醇與DMC形成共沸物，這種分離過程對當前的蒸餾技術具有挑戰性和高能耗。令人欣慰的是，Zr-MOF(富馬酸鹽)膜的晶格孔徑~4.5 ?正好落在甲醇(~3.8 ?)和DMC (~ 4.7-6.3 ?)的動力學直徑之間。正如預期的那樣，在廣泛的甲醇濃度(10-70 wt%)和操作溫度(20-50°C)下實現了優越的分離性能，超過了最先進的膜(圖4f)。特別是，對于甲醇/DMC (70/30 w/w)共沸混合物，Zr-MOF(富馬酸鹽)膜在50°C時表現出17.71 kg m^?2 h^?1的高通量和>99.5 wt%的甲醇純度。此外，化學和結構穩定的膜在600小時的連續錯流分離中保持了這種性能。

總結與展望

作者所提出的消除晶格缺陷的方法使得制造一類高連接MOF膜成為可能，用于高度穩定和精確的水、離子、溶劑和氣體的篩分。這項高概率理論協調策略源自數學，量化了晶體膜中晶格缺陷密度的操縱，為原子尺度的構建和納米限制空間的調節鋪平了道路，這些空間在用于分子分離和能量轉換和存儲的系統中起著關鍵作用。

文獻信息

Eliminating lattice defects in metal–organic framework molecular-sieving membranes. (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01541-0)

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01541-0

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