2023年5月11日，清華張強教授團隊及其合作者接連在AEM、Matter和EES上發表了關于新能源領域的最新進展！
鋰離子電池（LIBs）在參與未來高滲透率可再生能源電網的頻率調節（FR）方面具有巨大的潛力。
在此，清華大學張強教授和歐陽明高院士等人報道了通過可控輸入輸出功率提供FR服務的無損LIBs。研究表明，低破壞性的循環不會損害電池，甚至能夠為LIBs快速提供了一個固體電解質中間相（SEI），從而確保了Li+的快速擴散和抑制Li的沉積。
當采用不同的破壞性循環時，正極將出現裂紋和負極上出現不同程度的鋰沉積。據顯示，賓夕法尼亞-新澤西-馬里蘭監管市場的歷史動態信號凸顯了這種非破壞性操作的非凡能力，其匹配度達到了每年FR需求的86.7%。本研究指導了未來電網低損運行的設計標準，并通過車輛到電網的解決方案促進了能源綠色和電氣化。相關研究成果以“Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation”為題發表在《Adv. Energy Mater.》上。
在過去的30多年里，鋰離子電池（LIBs）在能量密度、循環壽命、快充性能、成本和安全性方面取得了長足的進步。自商業化以來，LIBs為手機和筆記本電腦等無線電子產品奠定了基礎。以中國的電動汽車市場為例，預計到2040年，中國的電動汽車數量將達到3億輛。這種大型電動汽車對電網的配套功率達到45億千瓦，相當于國家電網非化石能源的一半，龐大的電動汽車的充電需求肯定會威脅到未來電網的穩定性。到2040年，中國電動汽車的車載容量將超過200億千瓦時，相當于中國每天的總用電量。閑置電動汽車中的LIB可以聚合參與電網服務，不僅可以減輕大規模電動汽車充電對電網的影響，還可以參與解決可再生能源并網的挑戰。
LIB具有響應時間快、能量密度高、成本高等特點，最適合參與調頻（FR）等高收入、低容量、高功率需求的電網服務。具體來看，截至2020年底，LIBs儲能站占全球儲能項目的39.7%，其中FR站占23.5%，參與FR服務的儲能站中有47%是LIBs。參與FR服務的LIBs的本質是通過快速變化的充放電，實時調整發電和用電之間的不平衡。這種快速變化的充放電過程稱為雙向脈沖電流操作。
然而，上述車輛到電網（V2G）解決方案面臨的嚴峻挑戰是LIBs的老化問題，這損害了使用的安全性和經濟性。具體來說，電池使用過程中老化是不可避免的，容量耗盡和熱穩定性下降。在老化過程中，析鋰是LIBs熱失控的關鍵原因。另一方面，LIBs的價格受到鋰、鈷和鎳等原材料短缺的限制。優化單個LIBs的充放電協議是維持LIBs的使用壽命、保證分布式能源器件正常使用的最普遍、最可行的策略。然而，以往的工作主要采用了LIB退化模型，但忽略了FR服務的特點和相應的電池內部機制，LIB承受正/負電流變化的地方。基于基本理解探索LIB破壞性較小的操作對于通過上述V2G解決方案促進可持續發展的世界至關重要。
在這篇文章中，作者報道了使用低破壞性雙向脈沖電流在LIBs上的運行，為FR服務提供可控的輸入輸出功率。在非破壞性邊界內的FR操作不會損害電池，而且還使LIB的固電解質界面（SEI）具有低Li+傳輸能量勢壘，以保證快速的Li+擴散和抑制析鋰發生。在采用不同的破壞性操作時，正極開裂和負極析鋰的程度不同。基于對各種參數FR操作下LIB的宏觀/微觀理解，很容易追求其他LIB的無損邊界。2020年賓夕法尼亞-新澤西-馬里蘭州（PJM）實時市場的歷史動態信號進一步證明了這種FR服務無損操作的出色能力，可滿足86.7%的FR年度需求。這項工作釋放了終端設備中分布式LIBs提供的擴展V2G解決方案的巨大潛力，并指導了未來電網LIBs的非破壞性協議設計。
LIB可以通過重復的充放電過程參與FR。特定的輸入輸出功率需求可以在一定區域內的可調LIB上分配和執行。相比之下，單個LIB的可變參數受到限制，僅包括電流、持續時間和充電狀態（SoC）。基于對容量變化和內部評估的基本理解，調整LIBs的上述參數對于尋求低破壞性運行具有很強的可行性。雙向脈沖電流操作可被視為LIBs提供FR服務的基本操作單元。
因此，為了模擬FR并尋求低破壞性操作，在循環LIB上采用了一系列具有不同參數的雙向脈沖電流。為了更接近實際電動汽車中的鋰離子電池，本文采用1.6-Ah NCM811|Gr軟包電池為研究對象，選擇雙向脈沖電流的時間和振幅分別為10-60 s和0.5-4 C。雙向脈沖操作的每個周期保證持續100小時，并在1/3 C下每三個容量周期（2.84.2V）插入一次，此處將一個周期定義為100 h的雙向脈沖電流和三個容量周期。鋰離子電池在充放電過程中的容量損失主要歸因于SEI的形成和死Li的形成，引入一段時間的FR服務可能會影響SEI的形成和電極反應，從而導致不同的容量保持率。
圖1：低破壞性操作下LIBs的容量變化和表面性質。
SEI在初始循環中立即在Gr表面形成，并在隨后的循環中不斷重構。SEI的形成通常被認為是LIB容量損失的主要因素，一旦形成致密均勻的SEI，SEI可以防止額外的電解液降解，抑制溶劑共插入Gr中。引入FR后，具有更多的LiF和更少的Li2CO3的更薄的SEI有助于鋰離子的快速擴散，且鋰離子傳輸能壘也相應的下降。因此，更快的擴散動力學可防止局部鋰離子在石墨負極表面上堆疊并轉化為鋰金屬。
為了充分定義LIBs某些破壞性操作的原因，在不同SoC下對LIB進行了高倍率（4 C）和長時間（60 s）的FR操作。結果顯示，FR操作在長時間和高倍率下將進一步誘發活性材料的開裂。同時，NCM正極的裂紋反過來又會損害電荷轉移和離子電導。同時，上述LIBs的Gr表現出嚴重的枝晶狀鋰沉積，這也是誘發LIBs容量失效的重要因素。
通過上述實驗和理論分析，圖4總結了容量變化機制，非破壞性FR操作有利于形成更好的SEI，從而抑制Li沉積。然而，當增加FR操作的電流時，通常會發生容量衰減，但這是由不同的原因引起的。由于質量轉化的動力學限制，NCM顆粒在低或高SoC下容易開裂。至于負極，高SoC下負極表現出明顯的鋰沉積行為，其中較短的FR操作時間驅動較小的Li濃度梯度，從而形成較小的球狀Li。因此，FR運行參數與LIBs的宏觀/微觀行為之間的明確關系描述了在實際FR服務下追求其他LIB無損邊界的基本條件。
綜上所述，本文提出了LIBs參與未來高滲透率可再生能源電網的FR服務的無損邊界。同時，實驗和仿真分析揭示了對容量變化的基本理解。低破壞性操作不會破壞電池，甚至可以為LIBs提供實現快速鋰離子傳導的SEI，確保Li+的穩定擴散，防止析鋰的發生。在采用不同的破壞操作時，正極的裂紋和負極上的析鋰程度不同。此外，2020年PJM實時市場的歷史動態信號進一步證明了LIBs對FR服務的這種低破壞性，其匹配率達到了FR年需求的86.7%。在電氣化過程中，這種低破壞性的方法挖掘了V2G解決方案的巨大潛力。
Xiao-Ru Chen, Yu-Di Qin, Xin Shen, Chong Yan, Rui Diao, Heng-Zhi Zhu, Cheng Tang, Minggao Ouyang,* Qiang Zhang*, Lithium-Ion Batteries Participating in Frequency Regulation through Low-Destructive Bidirectional Pulsed Current Operation, Adv. Energy Mater.,?(2023), https://doi.org/10.1002/aenm.202300500
實際上，商業化鋰離子電池（LIBs）的性能受到溫度的影響極大，其已經遠遠超出了人們對電池使用的最佳感受，引入高含量的低熔點溶劑能夠顯著提升鋰電池的低溫性能，但其在低溫下電解液金屬鋰與電解液之間的劇烈反應導致了嚴重的產氣行為和有限的循環壽命。
在此，清華大學張強教授和北京理工大學閆崇教授等人揭示了電池氣體產生的機理，并開發了一種高濃度乙酸乙酯（EA）基電解液。其中，富陰離子和添加劑協同分解形成的致密均勻的固體電解質中間相（SEI），其能夠有效地在低溫下實現界面鈍化效應。
實驗結果顯示，所提出的電解液使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/石墨軟包電池能夠在-20℃和0.2 C下穩定循環，其循環壽命超過1年（1400個循環）。此外，NCM811/石墨軟包電池在-20℃下表現出良好的倍率性能（0.5 C），循環4000次，其容量衰減率低至0.0097%。
相關研究成果以“Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures”為題發表在《Matter》上。
近年來，全球氣候變化多樣，不同區域的溫度分布差異超過100℃，這嚴重影響了對穩定敏感的鋰離子電池的使用。在鋰離子電池中，由于傳統電解液中嚴重依賴高熔點的碳酸乙烯酯（EC）溶劑，在-20℃時幾乎無法使用，對LIBs的性能造成了毀滅性的打擊。因此，鋰離子電池在零下溫度（尤其是-20℃或更低溫度）下的可充電性比在高溫（≥45℃）下面臨更多的挑戰。
在此，為了提高鋰離子電池的低溫性能，提出了許多低凝固點、低粘度的低溫溶劑（LTS）。但問題在于：1）雖然高含量（≥75%）LTS的存在大大拓寬了LIB向低溫的工作范圍，但大多數LTS無法在石墨負極上形成保護性固體電解質界面（SEI），甚至對石墨結構會造成破壞。2）低溫條件下由于對充電的新要求（高倍率）將會進一步提升石墨負極析鋰的危險。
成膜添加劑可以在LTS中形成保護性SEI，但僅僅依靠成膜添加劑并不能有效地鈍化析出的鋰。在連續的SEI斷裂和修復過程中，添加劑會過早耗盡，導致鋰離子電池的低溫壽命有限。使用高濃度電解液是提高電極/電解液界面穩定性的另一種有效策略，但其低溫性能較差。
本文結合高濃度電解液（HCE）和添加劑策略，設計了一種基于EA的電解液，在低溫下實現長壽命、高容量的NLO/石墨鋰離子電池。具體來說，本文通過設計的3.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1），即使在-40℃下也能確保鋰離子能夠電解液中穩定傳輸。同時，高濃度LiPF6和FEC的協同效應構建了一個強大的富LiF的SEI，有效地鈍化了在-20℃或更低溫度下石墨上不可避免的析鋰，抑制了EA與鋰金屬的副反應（圖1）。由于足夠的鋰傳輸動力學和高度穩定的電極/電解質界面，本文所提出的電解液使NLO/石墨電池能夠在?40℃至60℃的寬溫度范圍內穩定循環。特別是1.0-Ah NCM811/石墨軟包電池在-20℃和0.2 C下能夠穩定循環超過1年（1400次）。即使在-40℃時，NCM811/石墨軟包電池仍可提供其室溫放電容量的77.3%。
其次，作者測試了常規1.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1）在-20℃和45℃下的性能，在45℃時，電池在0.5 C下循環100次后表現出0.92 Ah的放電容量和89.8%的高容量保持率。然而，當在-20℃和0.2C下循環時，軟包電池最初顯示出高容量，但容量迅速下降。80次循環后容量嚴重下降，電池幾乎失去了所有容量，這證實了使用1.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1）的軟包電池容量下降的普遍性。同時，可以清楚地觀察到，軟包電池在-20℃下循環后嚴重膨脹，而45℃的軟包電池僅表現出輕微膨脹。如圖2C所示，-20℃（21.99 mL）下產生的氣體體積是45℃（5.46 mL）下產生的氣體體積的4倍。在-20℃和0.2C下形成大量氣體會導致電極產生巨大的額外應力，這是導致最終電池故障的罪魁禍首。
圖2：1.0 M LiPF6 EA/FEC電解液中NCA/石墨軟包電池的電化學性能。
然后，作者研究了3.0 M LiPF6 EA/FEC（9:1）在1.0Ah NCA/石墨軟包電池中的產氣行為，在經歷初次循環后，使用3.0 M LiPF6 EA/FEC的電池幾乎沒有氣體產生，而1.0 M LiPF6 EA/FEC仍有明顯的氣體產生，表明使用3.0 M LiPF6 EA/FEC的電池具有穩定的電極/電解質界面。
圖4：3.0 M LiPF6 EA/FEC電解液中的軟包電池性能。
圖7：在3.0 M LiPF6 EA/FEC電解液中NCM811/石墨軟包電池的電化學性能。
綜上所述，本文使用基于EA的HCE抑制NLO/石墨軟包電池氣體的產生，從而在低溫下實現NLO/石墨LIBs的超長壽命。研究發現，常規的EA基電解液即使存在FEC，也不能在低溫下鈍化析出的鋰，其和EA之間連續而劇烈的副反應引起的氣體形成被認為是NLO/石墨軟包電池在低溫下最終失效的主要原因。高濃度下由陰離子衍生的SEI和FEC共同作用的界面能夠實現最優的低溫電池性能。
Zeheng Li, Nan Yao, Legeng Yu, Yu-Xing Yao, Cheng-Bin Jin, Yi Yang, Ye Xiao, Xin-Yang Yue,Wen-Long Cai, Lei Xu, Peng Wu, Chong Yan,* Qiang Zhang*, Inhibiting gas generation to achieve ultralong-lifespan lithium-ion batteries at low temperatures, Matter,?(2023), https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.012
研究顯示，對高儲能密度儲能器件的需求不斷增長，推動了鋰離子電池（LIBs）的設計尺寸越來越大，這對電池運行條件的準確管理提出了越來越高的要求。目前，先進的電池管理系統（BMS）發展迅速，依賴于復雜的算法和新的硬件，通過植入傳感器來獲取電池內部的實時狀態。同時，對工作電池內部信息的獲取將大大提高狀態估計的準確性，進一步提高管理性能。植入傳感器將直接接觸電池內部環境，獲得相應的時空分辨率水平的參數，以實現較高的狀態估計精度。研究表明，植入的傳感器將賦予“智能電池”功能，并為未來的智能BMS做出貢獻。
在此，清華大學歐陽明高院士，張強教授，韓雪冰助理研究員和趙辰孜助理研究員等人綜述了基于多維傳感器的智能電池的進展，探索了新興的電池級柔性傳感器，柔性電子技術，以及基于多個傳感器的電池管理策略，討論了其設計原理、集成方法和制造中的挑戰。同時，特別關注智能電池植入式傳感器的重要作用、重大挑戰和未來的發展方向，這些見解將有助于促進智能電池在學術研究和工業中的應用。
相關研究成果以“Smart Batteries Enabled by Implanted Flexible Sensors”為題發表在《Energy & Environmental Science》上。
LIBs不僅作為加速向可持續發展的關鍵因素，也提供了清潔和可再生能源，其在實現碳中和目標方面發揮了建設性作用，但整個生命周期的管理正成為一個不可避免的問題。一個完整的電池價值鏈，包括應用、重新利用和退役，推動更環保的使用電池，這反過來需要對電池狀態（荷電狀態（SOC）、健康狀態、電源狀態（SOP）、能源狀態（SOE））進行可靠地監測/感知。然而，目前的電池狀態估計的準確性是不夠的。一些濫用情況，如過充、過放電、過熱、短路、穿刺等，會導致電池熱失控，降低電池利用率。此外，SOC、SOH、SOP和SOE難以準確估計，從而導致電池性能產生不可逆的退化。
為了準確檢測電池內部情況，通過將最新的傳感器將被植入電池中，監測其化學/機械/熱/電狀態，并獲得內部信息參數。其中，最有效的策略是將傳感器作為電池的一個組成部分，而不是一個附加組件。例如，傳感器可以被植入電極、隔膜和其他組件中，以檢測電池內多個參數。目前，對內部傳感器的研究仍處于起步階段，如何正確植入，如何準確監測，都是需要解決的問題。簡而言之，多維智能傳感器啟用的電池將帶來“智能電池時代”，構建更復雜的基礎數據集，提高人工智能預測的準確性，加速電池技術的迭代（圖2）。
目前監測電池狀態信息的方法已用于以電池為電源的設施，但仍存在以下問題：
1）可用于監測電池的信息的類型和數量有限，除了常用的參數，如電壓、電流和內電阻外，通常可用于評估電池安全性能的唯一指標是溫度。然而，當電池發生熱失控時，它通常會伴隨著溫度的升高，但也會產生大量的氣體。因此，監測壓力指標也是提高電池監測系統可靠性的有效手段；
2）在目前的監測系統中，有限數量的傳感器不足以監測電池狀態信息，需要植入更多的傳感器來獲得更多的電池物理和化學參數信息，以提高監測系統的可靠性；
3）傳感器不位于電池的關鍵位置，電流傳感器的分配方法需要改進；
4）由于信息量有限，電池管理算法的準確性無法滿足要求。SOC的估計主要是基于電流信號和基于電壓信號的反饋閉環。因此，由于誤差累積效應和采樣噪聲，降低了估計精度。
Yao Lu, Xiaodan Wang, Shuoyuan Mao, Depeng Wang, Daoming Sun, Yukun Sun, Anyu Su, Chenzi Zhao*, Xuebing Han*, Kuijie Li, Xuning Feng, Xiang Liu, Xiangdong Kong, Languang Lu, Zhengyu Chu, Qiang Zhang*, Minggao Ouyang*, Smart Batteries Enabled by Implanted Flexible Sensors, Energy & Environmental Science,?(2023), https://doi.org/10.1039/D3EE00695F
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