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成果簡介

這項研究探索了銅基催化劑在電催化二氧化碳還原生產甲烷燃料方面的潛力。現有的催化劑設計原則無法引導復雜的CO₂還原途徑，導致催化劑的活性和選擇性不足。為此，西北工業大學潘富平教授、陳凱杰教授、阿貢國家實驗室李濤研究員、匹茲堡大學王國峰教授以及紐約州立大學布法羅分校武剛教授(通訊作者)課題組通過調節銅活性位點的原子尺度結構和設計碳載體的中尺度結構來設計催化劑，以提供有利的局部反應微環境，從而實現選擇性的CO₂還原甲烷。

研究人員通過原位X射線吸收和拉曼光譜分析發現，原子分散的Cu-N₃位點在真實的CO₂還原條件下會動態重建，產生固定氮和羥基的Cu₃(N,OH-Cu₃)團簇。N,OH-Cu₃位點具有中等的*CO吸附親和力和較低的*CO加氫勢壘，相對于高能量勢壘的C-C偶聯，更具內在選擇性的CO₂到CH₄還原路徑。此外，研究人員構建了嵌段共聚物衍生的具有互聯介孔的碳纖維支架。這種支架具有獨特的長距離中通道，提供了一個缺乏水的微環境，延長了CO中間體的運輸路徑，從而抑制了析氫反應，有利于深層CO₂還原生成甲烷。

最終，研究人員開發了一種新的催化劑，由嵌入在雙連續碳介孔中的原位構建的N,OH-Cu₃活性位點組成。在工業級電流密度為300 mA cm^-2的情況下，該催化劑將二氧化碳還原為甲烷的法拉第效率達到了74.2%。總的來說，這項工作通過在原子水平上調節活性位點結構和在中尺度上工程支架的孔隙結構，為復雜界面催化系統中創造有利的微環境提供了有效的概念，從而指導理想反應途徑的實現。

研究背景

利用可再生能源對二氧化碳進行電化學轉化，為二氧化碳回收和燃料生產提供了碳中和的解決方案。在CO₂還原反應(CO₂RR)的各種產物中，深度還原產物，如碳氫化合物和含氧化合物，在經濟上更具吸引力，具有顯著的市場規模。特別是，廣泛使用的燃料甲烷(CH₄)與現有的儲存和運輸基礎設施兼容。然而，由于復雜的8個質子耦合電子轉移(PCET)步驟、多種碳質中間體的吸附/轉化以及與CH₄以外的其他反應途徑的競爭，目前二氧化碳到CH₄的基準性能仍遠低于適用的閾值。成功實現可行的CO₂電甲烷化依賴于高性能電催化劑的發展。

圖文導讀

圖1. 設計構思及催化劑合成

在氣體擴散電極(GDE)的氣-固-液三相邊界處的CO₂電催化過程中(圖1a)，需要H₂O作為碳氫化合物的質子源。對于碳負載Cu催化劑，在常規無孔碳(圖1b)和短程宏/介孔碳載體(圖1c)的情況下，催化劑表面都富含H₂O。同時，由于其溶解度低，特別是在堿性條件下與電解質反應，CO₂濃度受到限制。這樣一個耗盡CO₂和富H₂O的界面會導致在大過電位下壓倒性的HER，這是驅動CO₂深度還原到CH₄所需要的。為了抑制HER，作者打算設計一種IPCF載體，抑制H₂O在疏水GDE上的遠程介孔區域的滲透，從而產生很大一部分缺乏H₂O和富CO₂的活性界面(圖1d)。少量的H₂O仍然可以隨著CO₂流進入中通道，提供抑制HER競爭的質子源。遠程介孔還可以通過在介孔反應器中約束CO中間體來促進其在Cu位點上的連續還原，從而促進CH₄的形成，這種好處不是具有稀疏和短程宏觀/介孔的傳統碳載體固有的。

為了實驗合成所提出的Cu?N/IPCF，通過靜電紡絲、氧化和熱解含有醋酸銅的PAN-b-PMMA聚合物，開發了一種嵌段共聚物輔助方法(圖1e)。由于PAN-b-PMMA的微相分離，這種方法可以在分子水平上精確控制根植于PAN矩陣的連續PMMA結構域網絡的演變。

圖2. 表征的形貌和孔隙結構

由于沒有PMMA作為孔模板，氧化Cu-PAN纖維然后轉化為Cu?N/CF不會產生介孔。這可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)，透射電子顯微鏡(TEM)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖像來證實。Cu?N/CF呈纖維狀，表面相對光滑，沒有可見的孔隙(圖2a?d)。在Cu?N/PCF中，PAN和PMMA共混物的大相分離導致PAN基體上形成不均勻的大PMMA結構域，PMMA結構域作為成孔試劑，可以在空氣中低溫氧化去除。結果，Cu?N/PCF顯示出不連續和不均勻的宏觀/介孔(圖2e?h)。

相反，PAN-b-PMMA的微相分離導致PAN矩陣中產生連續和均勻的PMMA結構域從而創建了獨特的IPCF，用于支持孤立的Cu原子，其表面和截面上具有密集和相互連接的介孔(圖2i?1)。N₂氣體吸附-解吸等溫線測量進一步監測了不同孔隙結構的演化。Cu?N/IPCF表現出明顯的H1型滯后特征，證實了介孔的存在(圖2)，而Cu?N/CF和Cu?N/PCF樣品沒有觀察到這一點。在孔徑分布上，Cu?N/IPCF中有相當數量的介孔，介孔以~ 9.3 nm為中心狹窄分布(圖2n)，而Cu?N/PCF中介孔較少，介孔分布廣泛，Cu?N/CF中介孔較少。

此外，Cu?N/IPCF的表面積和CO₂吸附量均大于其他兩種材料(圖20)。這些結果驗證了通過嵌段共聚物輔助方法成功合成了具有均勻介孔的合理設計的Cu?N/IPCF催化劑，其孔隙率明顯不同于傳統的使用PAN+PMMA共混和單獨使用PAN制備的Cu?N/PCP和Cu?N/CF。遠程介孔可以提供有效的CO₂運輸，并防止CO中間體由于封閉的擴散通道而快速逸出。獨特的微環境有利于產生富含二氧化碳的活性表面和理想的深層二氧化碳還原為CH₄。

圖3. Cu的原子級結構表征

作者進一步闡明了原子分散Cu位的原子級結構及其與碳載體的相互作用。能量色散光譜元素映射圖像證實了Cu在n摻雜碳基體中的均勻分布(圖3a)。像差校正的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像顯示密集的亮點，大小約0.22 nm，對應于孤立的Cu原子(圖3b,c)。高分辨率N 1s光譜的反褶積證實了吡啶N (398.3 eV)、吡啶N (40.1 eV)、石墨N (401.5 eV)和氧化N (403.1 eV)的存在;圖3 d)。與無Cu摻雜的IPCF (NIPCF)相比，吡啶N的位置向結合能更高的方向移動，并且比含Cu催化劑的位置增加了百分比。相反，其他N物種的位置保持不變。這一觀察結果表明，單個Cu金屬的穩定涉及到與吡啶N的強配位，由于在吡啶N上存在孤對電子，形成Cu – N鍵。在x射線吸收近邊光譜(XANES)中，三種催化劑的邊緣位置位于Cu₂O和CuO之間(圖3e)。

根據氧化態與吸收邊位置的相關性，估計Cu的氧化態為+1.25。Cu 2p和LMM俄歇譜進一步證實了Cu⁺物種的存在。傅里葉變換(FT)擴展X射線吸收細化結構(EXAFS)在CuPc標準的第一個Cu?N殼層之后，在~1.45 ?處出現一個顯著的峰(圖3g);在2.35 ? (Cu箔)處未觀察到Cu?Cu鍵。小波變換(WT) EXAFS分析顯示，只有一個最大強度在~ 3.0 ?^?1，與單金屬Cu?N對相關，沒有結晶物種(圖3f)。EXAFS譜的擬合表明，這些催化劑的Cu?N的配位數(CN)為3.18 ~ 3.31(圖3h)，表明分離的Cu在第一殼層與大約3個吡啶N原子配位，形成Cu?N₃基團。

通過比較實驗Cu K-edge XANES光譜與基于FDMNES程序模擬的理論光譜，研究了精確的原子能級構型。碳負載Cu?N₃模型的模擬XANES結果與實驗XANES光譜的主要特征相符(圖3i)，證實了制備的催化劑中Cu?N₃結構占主導地位。不完美的調整可能是由于其他小結構，因為高負載金屬量(~ 11 wt %)可能增加單原子Cu位點的不均勻性。微觀HAADF-STEM和光譜XAS分析明確地驗證了在三種碳載體支撐的高質量負載下定義明確、原子分散和N-配位的Cu?N₃位點。

圖4. 電化學CO₂還原性能

在CO₂電解實驗中，將催化劑沉積在疏水GDL上，以增加氣體CO₂的局部濃度，從而獲得高電流密度。在恒流測試條件下，用堿性電解液對CO₂還原性能進行了測試。根據¹³CO₂同位素標記實驗，作者檢測了直接CO₂還原的4種氣態產物(H₂、CO、CH₄和C₂H₄)和4種液相產物(HCOO^?、CH₃OH、C₂H₅OH和CH₃COO^?)。其中，HCOO^?表現出較低的法拉第效率(FE);＜ 2%)。這可以歸因于Cu位點形成C-鍵*COOH而不是O-鍵*OOCH中間體的反應性增強。前者通過加氫和C-C偶聯驅動CO生成和深度CO還原為CH₄和C₂產物，后者生成HCOO^?作為最終產物。

圖4a顯示了電流密度為50 ~ 500 mA cm^?2時的FEs。Cu?N/CF在100 mA cm^?2時的最大總CO₂RR FE為40.6%，在較大的電流密度下，隨著FE的顯著增加，CO₂RR FE急劇下降。相反，多孔催化劑上CO₂RR:HER的FE比顯著增加，在200 mA cm^?2時，Cu?N/PCF的總CO₂RR FE最高，為55.2%，在300 mA cm^?2時，Cu?N/IPCF的總CO₂RR FE最高，為87.8%。

作者注意到，RFs的增加導致CO₂RR:HER的FE比的增強(圖4b)以及CO₂RR電流密度的增加趨勢，這表明電極的多孔結構強烈依賴于CO₂的還原。具體來說，與多孔Cu?N/ CF上富H₂O的表面相比，多孔Cu?N/PCF催化劑在孔內提供了將CO₂輸送到催化劑表面的擴散通道。同時，由于GDE的疏水性，H₂O的滲透受到抑制(圖1c)。由于Cu?N/IPCF具有更密集的遠程介孔(圖1d)，因此這種質量輸運梯度可以在Cu?N/IPCF上得到顯著增強，從而建立一個富含CO₂但缺乏H₂O的環境，并在大電流下實現有效的CO₂還原。然后，作者分析了CO₂還原的催化選擇性和活性。CO和CH₄是這些含Cu催化劑的主要產物。計算CH₄:CO的FE比表明嵌段共聚物衍生的介孔對促進CO向CH₄的深度轉化至關重要，其趨勢順序為Cu?N/IPCF＞Cu?N/PCF＞Cu?N/CF，特別是在高電流密度下(圖4c)。這一觀察結果可歸因于雙連續介孔中*CO中間體富集的立體納米封閉效應。

因此，與Cu?N/ CF和Cu?N/PCF相比，Cu?N/IPCF在阻止CO中間體逃離遠程中間通道方面的納米封閉貢獻最大，顯著提高了CO中間體的停留時間，并在成為氣態CO之前在Cu位點上連續還原為CH₄(圖1b?d)。在?1.21 V時，Cu?N/ IPCF催化劑的CH₄ FE最大值為74.2%，遠高于Cu?N/PCF催化劑的43.4%和Cu?N/CF催化劑的19.5%。此外，由于HER速率的抑制，在-1.11 V的電位下，Cu?N/IPCF的偏電流密度明顯大于Cu?N/CF和Cu?N/PCF(圖4d)。因此，在- 1.21 V時，高效的CH₄產生222.6 mA cm^?2的局部電流密度。值得注意的是，Cu?N/IPCF的性能在已報道的Cu基催化劑中處于頂級水平(圖4e)，但仍需要改進性能以滿足有利可圖的電力驅動的CO2到CH₄轉換。

圖5. 通過原位表征鑒定活性位點結構

為了了解活性位點的實際結構，作者進行了原位XAS研究了最佳Cu?N/IPCF催化劑在操作CO₂還原條件下單個Cu金屬位點的可能結構演變。基于XANES光譜(圖5a)和一階導數曲線， Cu的氧化態在開路電壓(OCV)和干燥條件下保持不變。然而，當施加?0.8 V的負電位時，它從+1.25下降到+1.06。從?1.2到?1.6 V的進一步掃描電位導致連續降低到+0.89。這些結果揭示了CO₂RR過程中原子分散Cu位點的不穩定特征和電化學Cu^δ+還原的發生。作者通過分析動態電化學電位下的EXAFS光譜繼續探索Cu的結構。與初始催化劑一樣，OCV下沒有觀察到Cu?Cu配位(圖5b)。在?0.8 V時，Cu?Cu鍵在2.28 ?處出現，Cu?N的強度相對于OCV時有所降低。從?1.2 V到?1.6 V，這種轉變變得更加強烈，證實了Cu?N₃部分在CO₂還原過程中坍塌并動態重構為金屬態Cu。值得注意的是，與OCV相比，實際CO₂還原條件下Cu?N配位的徑向距離減小了0.07 ?。觀察結果表明第一殼層配位原子向Cu方向變化。

一般來說，Cu的第一殼層配位可能是來自碳載體的錨定原子，來自CO₂RR的中間體，以及來自KOH電解質的吸附物質。在N摻雜碳中，具有吸電子性質的N摻雜物與金屬的相互作用比C原子強因此，最近的理論計算也表明，IPCF支架上的N摻雜劑可能是通過Cu-N相互作用固定原位形成的金屬Cu物種的首選錨定位點吸附的*CO中間體和OH_ad基團的存在可以通過原位拉曼光譜得到證實(圖5c)，其中*CO來自CO₂還原，OH_ad可歸因于電解質弱溶劑化OH^–離子的特異性吸附。這些發現強調了在揭示位點重建時考慮電解質性質的必要性。Cu-N的平均鍵長減小可能是由于Cu-*CO和Cu-OH_ad鍵的加入，使得Cu-N/C/O在金屬Cu種上形成配位。

本文進一步對EXAFS光譜進行了濾波，以確定其局部配位結構。由于無法區分第一殼層配位的N/C/O原子，因此以Cu為核心的EXAFS ft中包含了Cu-N和Cu-Cu路徑(圖5d)。Cu?N在OCV處的CNs為3.25(圖5e)，表明Cu?N₃在CO₂RR之前在CO₂飽和電解質中保持穩定。值得注意的是，當施加CO₂還原電位時，Cu?N/C/O和Cu?Cu在?0.8、?1.2和?1.6 V時的CNs值分別為1.87/1.68、1.85/1.94和1.75/2.81。結果表明，單原子Cu金屬在?0.8和?1.2 V時轉變為Cu₃簇，在?1.6 V時轉變為Cu₄簇。作者進一步進行了XANES模擬，揭示了Cu₃在?1.2 V時的原子級結構，在此條件下，CO₂到CH₄的性能達到了最佳。

考慮到N摻雜劑的構型、*CO/OH_ad的吸附以及CN對Cu?N/C/O的吸附，作者考慮了三種可能的結構，包括Cu₃?N₃-CO₁?OH₁、Cu₃?N₃-(CO)₂?OH₁和Cu₃?N₃-CO₁?OH₂(圖5f)。其中，Cu₃?N₃-CO₁?OH₁的XANES計算譜與實驗譜在?1.2 V下匹配最好，表明Cu₃?N₃-CO₁?OH₁可能是Cu₃?N₃-CO₁?OH₁在?1.2 V下還原Cu?N₃的原位重構得到的主要構型。Cu?N/C/O在Cu₃?N₃-CO₁?OH₁上的理論CN為1.67，接近EXAFS的擬合值1.85。該結構也符合電化學還原Cu的氧化態不為零的事實，這是由于金屬Cu₃簇向周圍的n摻雜碳、*CO中間體和吸附的OH_ad種強烈的電子轉移，留下了陽離子Cu基團。

然而，最佳匹配模型的XANES理論譜與實驗譜存在較小的差異。在Ag負載的Cu簇和具有已知結構的Fe -酞菁分子催化劑上也觀察到類似的現象這可能是由于活性位點周圍的H₂O分子，與真空條件下DFT計算優化的結果相比，通過催化固-液界面上的氫鍵相互作用，可能會改變吸附物質(如*CO, OH_ad)的空間坐標。在實踐中，還需要大量的努力來發展先進的實驗表征和理論模擬方法，以揭示工作條件下單原子金屬及其衍生物位置的原子級結構。

圖6. DFT計算

作者通過密度泛函理論(DFT)計算以提供機理見解。用原位XAS和拉曼光譜分析確定的N,OH-Cu₃位點作為模型結構。在CO₂到CH₄轉化過程中，*CO加氫生成*CHO是關鍵步驟，需要較強的*CO吸附來抑制其解吸成為氣態CO。作者首先考慮了N、OH-Cu₃和N₃-C的C/N原子對CO的吸附親合力(圖6a)。Cu位點的負吸附能為- 0.76 eV，有利于CO的吸附。然而，正吸附能表明N₃?C位點上的*CO結合較弱。

這表明，N,OH-Cu₃中的Cu原子很可能是還原CO₂為CH₄的催化活性位點，因為它對CO的優先吸附保證了CO的深度轉化。電荷密度分析顯示，*CO和N,OH-Cu₃之間存在很強的電子相互作用，電子從Cu原子轉移到*CO(圖6a插入)，從而實現了穩定的*CO結合，并隨后在N,OH-Cu₃位點上由PCET驅動還原為CH₄。作者進一步進行了態密度(DOS)分析，揭示了*CO在N,OH-Cu₃上吸附時的鍵相互作用。Cu 3d_xz/d_x2軌道通過軌道重疊參與了與*CO吸附物C 2p的軌道耦合(圖6b)。

作者進一步計算了自由能圖。考慮了涉及*COOH、*CO、*CHO、*CHOH、*CH₂OH、*CH₂和*CH₃中間體的元素途徑，其中最關鍵的*CO中間體通過原位拉曼(in situ Raman)表現出來(圖5c)。C-鍵結合中間體的吸附構型如圖6c所示。結果表明，在N,OH-Cu₃上，CO₂活化為*COOH、*CO加氫為*CHO、*CHO轉化為*CHOH、*CH₂OH還原為*CH₂的自由能壘分別為0.25、0.85、0.61和0.58 eV(圖6d)。因此，理論預測支持在實際CO₂RR條件下由單分散Cu-N₃部分衍生的原位形成的N,OH-Cu₃簇的CO₂到CH₄活性的增強。

文獻信息

Fuping Pan, Lingzhe Fang, Boyang Li, Xiaoxuan Yang, Thomas O’Carroll, Haoyang Li, Tao Li, Guofeng Wang, Kai-Jie Chen, and Gang Wu. N and OH-Immobilized Cu₃ Clusters In Situ Reconstructed from Single-Metal Sites for Efficient CO₂ Electromethanation in Bicontinuous Mesochannels ?J. Am. Chem. Soc.?2023.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c10524

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