在電化學CO₂還原反應（CO₂RR）中，CO₂活化是第一步，然后是后續的加氫反應。分子CO₂分子活化和CO₂還原產物析出之間的競爭本質上限制了CO₂RR的催化性能。

基于此，香港城市大學劉彬、武漢大學翟月明教授等人報道了在有序多孔碳上設計了一種異質核Fe₁-Mo₁雙金屬催化對，具有高催化性能，可以驅動電化學CO₂還原為CO。

通過DFT計算，作者研究了結構-CO₂RR活性的相關性。從DMCP_Fe1?Mo1-NC到吸附CO₂的電荷轉移（0.71 |e|）遠遠大于從Fe₁?NC到吸附CO₂的電荷轉移（0.002 |e|），表明DMCP_Fe1?Mo1-NC可以更有效地激活CO₂。*CO₂在DMCP_Fe1?Mo1-NC上質子化有兩種可能的途徑，分別對應于兩個質子化位點（O¹和O²原子）和兩個不同的過渡態（TSs）。

在第一種情況下，質子與O¹反應，O¹與Fe位點上的C原子結合，形成*COOH中間體，類似于Fe₁-NC。進一步質子化后，在Fe₁-Mo₁上形成具有雙齒吸附構型的*CO TS，然后在DMCP_Fe1?Mo1-NC上轉變為Mo上的*CO。*CO解吸是電位決定步驟（PDS），其能壘為1.55 eV，甚至大于Mo₁-NC的能壘。

對于第二種可能的反應途徑，第一個質子-電子對攻擊與DMCP_Fe1?Mo1-NC的Mo原子成鍵的O₂，形成*OH，導致CO鍵斷裂。第一步質子化的自由能變化和能壘分別為0.40和0.78 eV，比O¹原子的第一步質子化分別低0.53和0.92 eV。在Fe原子釋放*CO和*OH在Mo位點上的第二次質子化之后，DMCP_Fe1?Mo1-NC的結構得以恢復。

DFT計算表明，Fe₁-Mo₁雙原子催化對不僅在單個Fe位點上保持了固有的適度CO吸附，而且通過橋構型極大地促進了CO2的活化，有效地打破了CO₂還原結垢關系。

Circumventing CO₂ Reduction Scaling Relations Over the Heteronuclear Diatomic Catalytic Pair. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c03426.