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盧旭/Sargent/Sinton/Magnotti等Nature子刊：高壓溶解相二氧化碳電還原

論文相關信息

通訊單位：阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）、多倫多大學?

論文DOI：

10.1038/s41467-023-38775-0

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38775-0

摘要

壓力能夠顯著改變溶解相二氧化碳電還原（CO₂R）的產物分布，尤其能提高常見金屬催化劑的甲酸鹽選擇性。本文發展了一種定量原位拉曼光譜，結合理論計算，揭示了壓力增強甲酸鹽選擇性的機理。

背景

電化學二氧化碳還原（CO₂R）是一種極具潛力的將二氧化碳轉化為高價值化學品的過程。由可再生能源驅動的CO₂R可以將二氧化碳可持續地轉化為碳化合物，從而減少工業過程二氧化碳的凈排放量以及對化石燃料的依賴。

工業中的二氧化碳大多以高壓形式存儲，因此，研究壓力對于CO₂R的影響至關重要。雖然目前已有少數相關研究，并發現了壓力能夠顯著改變CO₂R的活性和反應路徑，但對這一現象的機理仍缺乏深入的探討。

有鑒于此，阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）盧旭教授、多倫多大學?Edward H. Sargent院士、David Sinton院士、KAUST Gaetano Magnotti教授，通過搭建高能拉曼光譜系統，原位定量分析了加壓條件下陰極表面的離子濃度梯度和pH變化。通過與密度泛函理論計算相結合，揭示了電極表面隨壓力改變的二氧化碳覆蓋度是增強甲酸鹽選擇性的關鍵因素。

詳細解析

首先，本文系統地分析了常見的銅、金、銀和錫催化劑在不同壓力下的CO₂R產物分布。研究發現，這些常壓下產物選擇性各異的金屬催化劑在高壓條件下都對甲酸鹽展現出了高選擇性，并且甲酸鹽選擇性隨壓力的升高而提升。

尤其是原本在常壓下選擇性較差的銅催化劑，在50 bar壓力和-1.1 V (vs. RHE)電位下，甲酸鹽的法拉第效率（FE）達到了68.1%。（圖1）。同時，加壓條件下更高的反應物濃度促進了電極的CO₂R活性，電流密度隨之顯著提升。

此外，在流動池和混合氣氛中的對比實驗表明，加壓可能改變了電極表面的局部微環境，進而促進反應中間體向利于甲酸鹽形成的路徑轉變。

圖1?不同壓力下的CO₂R性能。(a) 高壓原位拉曼光譜電化學池示意圖；(b) 銅和 (c) 金、銀、錫催化劑在-1.1 V?(vs. RHE) 電位和不同壓力下的CO₂R產物分布；(d) 銅催化劑在常壓流動池、H型池以及混合氣氛中的CO₂R產物分布。

為了進一步驗證這一猜想，研究者搭建了適用于高壓反應器的高能拉曼光譜系統。得益于該拉曼系統的高信噪比和長焦距優勢，實現了對銅電極表面各反應物種的定量和原位監測（圖2）。

此外，通過位移臺對電化學池的精確位置調控可以定量各反應物和產物在電極表面的空間分布，進而根據離子濃度梯度確定電極表面的pH值和局部微環境。

圖2 高壓(50 bar)下CO₂R的原位拉曼光譜。(a) 不同電位下銅電極表面的原位拉曼光譜；-1.1 V電位下銅電極表面 (b) 原位拉曼光譜的定量擬合分析和 (c)HCOO^–和溶解相二氧化碳的濃度空間分布。

相較于常壓條件，加壓條件下電極表面二氧化碳濃度顯著升高，而其他離子濃度變化微弱。因此，研究者認為二氧化碳覆蓋度可能是改變CO₂R產物選擇性的關鍵因素，并依此建立了基于銅電極的理論模型。

研究發現，隨著二氧化碳覆蓋度增加，形成*COOH的勢能升高，而形成HCOOH的勢能降低，即形成甲酸產物路徑變得更有利，而形成*CO產物路徑變得更困難，最終導致銅電極選擇性傾向于甲酸鹽產物。同時，二氧化碳覆蓋度的變化對于副反應析氫反應（HER）中間體*H的吸附能并沒有顯著的影響。

圖3 理論計算。不同CO₂覆蓋度下 (a) *CO路徑和(b) HCOOH路徑的中間體自由能；(c) *CO路徑和HCOOH路徑的自由能變化；(d) HER中間體的自由能。

為進一步提升銅電極的甲酸鹽選擇性，研究者在銅表面覆蓋了一層超薄的聚吡咯層（Cu/PPy）。通過聚吡咯分子對質子的吸附作用，銅表面的H⁺離子濃度有所降低，從而抑制HER的活性。在相同的壓力和電位下，Cu/PPy電極的甲酸鹽選擇性比銅電極提升了約15%，最高甲酸鹽FE達到了82%（圖4）。進一步地，通過將Cu/PPy陰極和RuO₂/Ti泡沫陽極組裝到窄間隙兩電極高壓流動池中，本文實現了在50 bar壓力和全電池電壓3.85V下以電流密度400 mA?cm^–²穩定運行12小時，并保持甲酸鹽選擇性在75%以上（圖5）。

圖4 聚吡咯修飾銅電極增強甲酸鹽選擇性。(a) Cu/PPy電極抑制HER的可能機理示意圖；(b) Cu/PPy的N?1s和C?1s的XPS譜圖；Cu/PPy電極和銅電極在 (c) 不同壓力和 (d) 不同電位下的甲酸鹽選擇性和電流密度。

圖5?高壓流動池CO₂R性能。(a) 窄間隙兩電極高壓流動池示意圖；(b) Cu/PPy電極在不同電流密度下的FE和甲酸鹽局部電流密度；(c) 長時間穩定性測試曲線。

總結

綜上所述，該研究定量分析了高壓溶解相CO₂R電極表面的局部微環境變化，并結合理論計算明確了壓力對于溶解相CO₂R反應路徑的重要調控作用。同時，機理指導了銅陰極設計，進一步提升了高壓下甲酸鹽選擇性。

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