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江海龍教授，第28篇Angew.！

成果簡介

金屬納米顆粒(NPs)的化學微環境調節有望解決催化活性和選擇性之間權衡效應的長期挑戰。

中國科學技術大學江海龍教授團隊制備了具有不同基團的共價有機框架(COFs)，其包裹著超細PdCu₂ NPs，可用于炔烴的半氫化反應。Cu作為Pd活性位點的主要微環境，極大地提高了Pd的選擇性。官能團作為PdCu₂ NPs周圍的二級微環境，有效地調節了PdCu₂ NPs的活性，其中包封在含-CH₃基團的COF中的PdCu₂ NPs活性最高，催化轉化率達100%，選擇性為96%。實驗和計算結果均表明，官能團影響了COFs的給電子能力，進而影響了COFs與Pd位點之間的電荷轉移，從而導致了Pd電子態的調制和優異的催化性能。

相關工作以《Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

值得注意的是，這也是江海龍教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第28篇論文。同時，關于催化位點微環境的調控工程，江海龍教授也發表了許多經典的研究工作，具體可見：

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圖文導讀

圖1. 催化劑的合成示意圖

本工作制備了一系列孔壁上具有不同官能團的COFs，命名為MF-X(X=-CH₃，-H，-CF₃，-CN)。隨后通過濕浸漬與H₂還原，將PdCu₂合金NPs摻入MF-X中，得到PdCu₂@MF-X。Pd位點負責苯乙炔的活化轉化，而Pd的第一配位球中的合金Cu作為初級(近似)微環境，極大地提高了選擇性。同時，Pd NPs與COF孔壁上作為二級(遠程)微環境的官能團之間的相互作用顯著調節了Pd的電子狀態，從而進一步調控活性。

圖2. PdCu₂@MF-CH₃的結構表征

XRD結果表明，PdCu₂@MF-X和Pd@MF-CH₃樣品都很好地繼承了MF-X的相純度和結晶度(圖2a)。BET測試表明，PdCu₂@MF-X的表面積在590-959 m²/g范圍內，與相應的母體MF-X相比，其略有減少可能是由于PdCu₂ NPs的引入和孔隙占用(圖2b)。

SEM觀察發現，Pd@MF-CH₃和PdCu₂@MF-X均具有均勻的球形形貌，平均直徑為~1.0 μm(圖2c)。PdCu₂@MF-CH₃的TEM觀察表明，平均尺寸為~1.78 nm的超細PdCu₂ NPs高度分散在COF顆粒中(圖2d)，其尺寸與Pd@MF-CH₃、PdCu₂@MF-H、PdCu₂@MF-CF₃和PdCu₂@MF-CN中的Pd NPs相似。

圖3. 苯乙炔半加氫的催化性能

首先選擇苯乙炔作為模型物質，在PdCu₂@MF-X上30℃、1 bar H₂氣氛下研究其半加氫性能。引入Cu來調整Pd位點的配位微環境，使體系得到改善，并保持了幾乎不變的選擇性。不同Cu用量下的篩選實驗表明，在吡啶存在下，當Pd/Cu摩爾比為1:2時，PdCu₂@MF-CH₃對目標苯乙烯的轉化率(99%)和選擇性(>96%)良好，即使反應時間延長至8 h(圖3a)。值得注意的是，在沒有吡啶的情況下，在較長的反應時間內，在PdCu₂@MF-CH₃上可以觀察到高轉化率的過氫化，這支持了吡啶在體系中的重要性。這些結果揭示了銅和吡啶之間可能存在協同作用，以實現高的選擇性。

進一步研究PdCu₂@MF-X對苯乙炔半加氫的催化作用。與Cu在Pd位點的初級微環境相比，COF孔壁上的X官能團為PdCu₂ NPs創造了二級微環境，這應該會進一步影響催化反應的性能。如圖3b所示，雖然所有PdCu₂@MF-X對苯乙烯都表現出相似的高選擇性(>96%)，但它們的活性卻明顯不同，其順序為PdCu₂@MF-CN < PdCu₂@MF-CF₃ < PdCu₂@MF-H < PdCu₂@MF-CH₃。

不同官能團在PdCu₂位點周圍形成的二級微環境可能是PdCu₂@MF-X活性差異的原因。與PdCu₂@MF-CN的18%轉化率形成鮮明對比的是，PdCu₂@MF-CH₃在相同條件下實現了100%的轉化率。

為了說明PdCu₂@MF-CH₃在苯乙炔半加氫反應中的高選擇性，以苯乙炔和苯乙烯的1:1混合物為底物進行了加氫。值得注意的是，苯乙烯的存在不影響苯乙炔半加氫成苯乙烯(圖3c)。PdCu₂@MF-CH₃的循環實驗表明，在連續4個循環的不同轉化率下，催化劑的活性和選擇性都保持得很好，表明該催化劑具有良好的穩定性和可重復使用性(圖3d)。

表1. 不同末端炔在PdCu₂@MF-CH₃上的半氫化反應

由于PdCu₂@MF-CH₃在苯乙炔半加氫反應中的優異催化性能，研究了其對多種端炔加氫反應的適用性，包括含供電子或吸電子取代基的芳香炔和長鏈炔。如表1所示，所有這些烷烴都能以非常高的轉化率(>99%)和選擇性(94%-98%)轉化成相應的烯烴。這些結果表明PdCu₂@MFCH₃在末端炔的半氫化反應中具有潛在的廣泛能力，受底物取代基效應的影響可以忽略不計。

圖4. 催化活性與COF孔壁上官能團的內在關系

PdCu₂@MF-CH₃優于其他PdCu₂@MF-X催化劑的催化性能，這表明活性與COF孔壁上官能團這一基本唯一變量之間存在內在關系。為了確定二級微環境對PdCu₂ NPs催化活性的關鍵作用，采用CO-DRIFTS分析了PdCu₂@MF-X中Pd物質的表面電子態。

如圖4a所示，所有樣品都顯示出2061~2052 cm^-1的線性吸附CO峰，以及1908~1891 cm^-1的橋式吸附CO峰。與PdCu₂@MF-H相比，PdCu₂@MF-CH₃上線性吸附CO的振動頻率降低了4 cm^-1，說明PdCu₂@MF-CH₃中的Pd電子密度高于PdCu₂@MF-H。這可能是-CH₃官能團作為電子給體增加了Pd的電子密度，而Pd的電子密度依次給電子給CO的2π*軌道，導致Pd-CO吸附較弱。上述CO-DRIFTS數據表明，Pd在四個COFs具有不同的電子態，其中PdCu₂@MF-X中Pd種的富電子度遵循PdCu₂@MF-CH₃ > PdCu₂@MF-H > PdCu₂@MF-CF₃ > PdCu₂@MF-CN的趨勢。

Pd 3d的XPS譜圖如圖4b所示，在334~344 eV范圍內，4種催化劑均呈現出Pd⁰和Pd²⁺兩組峰。Pd²⁺的存在表明，由于PdCu₂的微小尺寸，樣品可能在空氣中被部分氧化。Pd⁰ 3d_5/2峰出現在PdCu₂@MF-CH₃中結合能為335.35 eV處，比PdCu₂@MF-H降低了0.17 eV。Pd⁰ 3d_5/2結合能的負位移表明，由于-CH₃基團對Pd的給電子作用，PdCu₂@MF-CH₃中的Pd位點比PdCu₂@MF-H中的Pd位點更富含電子。

通過動力學實驗計算了PdCu₂@MF-X在不同溫度下的表觀活化能(E_a)。優化后的PdCu₂@MF-CH₃催化劑的活化能最低，為27.4 kJ mol^-1，明顯低于PdCu₂@MF-H、PdCu₂@MF-CF₃和PdCu₂@MF-CN(圖4c)。而且，活化能幾乎與Pd 3d_5/2的結合能呈線性關系(圖4d)。這表明Pd表面電子密度的富集有利于促進催化反應。

圖5. 原位DRIFT與KIE測試

為了進一步探討PdCu₂@MF-CH₃上苯乙炔半加氫的機理，利用DRIFTS對PdCu₂@MF-CH₃上苯乙炔的轉化進行了監測。在2107 cm^-1處C≡C的信號隨著H₂的引入逐漸消失，同時產物苯乙烯在1628 cm^-1處C=C的吸附峰穩定增加。當苯乙炔完全消耗時，苯乙烯的吸附強度保持不變，說明苯乙烯沒有進一步加氫。

然后研究了實驗同位素效應，以評估PdCu₂ NPs上的氫解離模式。在PdCu₂@MF-CH₃上苯基乙炔的半加氫過程中，觀察到較大的動力學同位素效應(KIE)為4.83(圖5b)，這支持H₂的異裂解活化途徑，表明質子轉移參與了隨后的加氫步驟。

圖6. DFT計算

為了闡明PdCu₂ NPs中Cu對苯乙烯反應選擇性的影響，對Cu(111)、Pd(111)和PdCu₂(111)表面進行了DFT計算。與Pd(111)相比，PdCu₂(111)的d帶中心下移了0.32 eV(圖6a)。在優化后的結構中，Pd(111)表面苯乙烯的C=C鍵為1.445 ?，兩個C原子都吸附在相鄰的兩個Pd原子上。而PdCu₂(111)表面苯乙烯的C=C鍵為1.406 ?， C=C鍵中只有一個C原子吸附在每個Pd原子上。苯乙烯在PdCu₂(111)上的加氫構型比在Pd(111)上的加氫構型更不利。

同時，苯乙烯在PdCu₂(111)上的吸附能為-2.85 eV，比在Pd(111)上的吸附能小1.04 eV，不利于進一步加氫(圖6b)。總的來說，Cu的引入有效地降低了苯乙烯的吸附能，提高了過氫化活化能，這是提高選擇性的共同原因。

基于建立的COF模型，通過分析不同基團(-CN、-CF₃、-H和-CH₃)作為二級微環境對PdCu₂位點反應性的影響，研究了它們的PDOS。計算得到的PDOS圖表明，MF-CN和MF-CF₃的導帶接近費米能級，而MF-H和MF-CH₃的價帶接近費米能級(圖6c)。這些結果表明，MF-CN和MF-CF₃傾向于接受電子，而MFH和MF-CH₃則傾向于失去電子。電子損失趨勢依次為MF-CH₃ > MF-H > MF-CF₃ > MF-CN。

計算得到的電荷分布表明，-CN基團周圍有明顯的電子聚集，而-CH₃基團附近沒有明顯的電子聚集(圖6d)。上述PDOS計算和Bader電荷分析結果支持了MF-X孔壁上不同官能團會深刻影響相應COFs的供、吸電子能力。這將影響MF-X和PdCu₂ NPs之間的電荷轉移，這些NPs可能在PdCu₂@MF-X中彼此非常接近。因此，具有強給電子基團的MF-CH₃將導致最明顯的電子從MF-X轉移到PdCu₂NPs，導致最負的Pd電子態。

文獻信息

Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305212

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