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1. Journal of the American Chemical Society：揭開鋰和鈉與干燥空氣的反應之謎

鋰、鈉兩種堿金屬均有形成氧化物的高度傾向。由于尺寸較大，Na擁有較低的電離能，但反過來, Li的尺寸較小，導致Li₂O的晶格能較高（與Na₂O相比），使Li的氧化在熱力學上更有利。由于目前的研究主要集中在金屬空氣電池中的電化學反應，而裸金屬在甚至干燥的空氣中的復雜的相互作用沒有得到適當的考慮，兩種堿性金屬行為的動力學差異還遠遠沒有被理解。

在生產和運輸過程中，Li或Na與環境氣體的接觸構成了固體電解質間相（SEI）形成的初始條件，從而為電池系統中后續的電化學和化學腐蝕反應設定了初始條件。因此，從堿金屬負極電池的安全性和穩定性角度出發，迫切需要闡明堿金屬在干燥空氣中的界面鈍化化學。

在此，中國科學院物理研究所胡勇勝研究員、陸雅翔、肖睿娟、燕山大學黃建宇等團隊使用原位環境透射電子顯微鏡結合理論模擬，揭示了Li和Na在干燥空氣中的不同穩定性反映在Li金屬上形成致密的Li₂O層，而Na金屬上多孔和粗糙的Na₂O/Na₂O₂層是O₂中不同熱力學和動力學的結果。

結果表明，預先形成的碳酸鹽層可以改變Na的動力學，使其具有防腐性能。該研究對于堿金屬與環境氣體的化學反應有了更深入的理解，可通過控制界面穩定性來提高Li和Na的電化學性能。

圖1. (a-h) Li和Na在O₂?中的熱力學和動力學計算; (i, j) Li和Na在O₂?中的鈍化過程示意圖

具體而言，通過動力學計算知在Li–O₂體系中，O₂在缺陷等活性位點上發生初始吸附后，立即形成Li₂O。隨后的O₂吸附仍然優先發生在新鮮的Li位點，而不是在Li₂O上，導致Li₂O的產物呈現為完整且緊湊的覆蓋堆疊，該過程一直持續到不再存在新鮮的Li。該體系中的低擴散速率防止了通過傳質形成厚的Li₂O，并且單一產物（Li₂O）也誘導了均勻的Li擴散通量。而在Na–O₂系統的情況下，O₂在Na和Na₂O上的吸附具有相似的概率，導致不同Na₂O島之間的初始尺寸分布相對較大。小的Na₂O島傾向于擴散并合并成大島，以減少表面能。同時，基于Na₂O的Na₂O₂的形成可以進一步增厚鈍化層，并且通過Na₂O/Na₂O₂存在不利的界面擴散，導致Na₂O/Na₂O₂生長不均勻。

在進一步暴露于CO₂時，Li系統在先前均勻且薄的Li₂O的基礎上產生均勻的Li₂CO₃，這使得大塊Li在干燥空氣中穩定且有光澤。相反，Na上的鈍化層是粗糙和多孔的，因為首先形成Na₂O/Na₂O₂層，然后形成Na₂CO₃，其中Na₂O₂和CO₂反應產生的新O₂可能逸出，導致許多空隙和孔，這些空隙和孔可能由于Kirkendall效應而破裂。因此，具有許多裂紋的多孔鈍化層會導致干燥空氣中Na的快速失效。盡管Li+的移動速度也比O^2-快，但在Li系統中沒有Kirkendall擴散，因為Li₂O的薄而緊湊的覆蓋層可以保護Li金屬不與氧氣發生過多反應。

總之，該工作對Li/Na與干燥空氣之間腐蝕反應的詳細物理化學過程提出了全新的見解。此外還提出了一種提高Na表面穩定性的策略：形成適當的人工SEI（例如，通過暴露于CO₂形成的Na₂CO₃），解決了自發形成質量較差的氧化物基鈍化層的問題。無定形人工SEI膜的生長可能實現更致密的SEI。這種方法也可以推廣到其他受腐蝕影響的儲能設備上。對于M₂O、M₂O₂和M₂CO₃的詳細分析（結晶度、形態特征、擴散特性等）也有助于理解實際電池系統中SEI的孔隙率和生長，從而實現Li和Na的可控界面化學。

圖2. 預設碳酸鹽鈍化層

Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.2c13589

2. Angewandte Chemie International Edition：通過化學預嵌入制備氮化碳柱撐釩酸鹽用于高性能水系鋅離子電池

釩化合物具有高比容量的特點，是很有前途的水系鋅離子電池正極材料。然而，層間距窄、本征電導率低以及釩的溶解等問題仍然制約了其進一步的應用。

在此，內蒙古大學武利民教授&谷曉俊教授&郭艷副教授&北京化工大學于樂教授團隊等人提出了一種簡單的自參與水熱策略，將一種由碳氮化合物(C₃N₄)支撐的缺氧釩酸鹽作為AZIBs的正極。值得注意的是，C₃N₄納米片既可以作為氮源，也可以作為插層前物質，將正交V₂O₅轉化為層間間距擴大的層狀NH₄V₄O₁₀。由于柱狀結構和豐富的氧空位，促進了NH₄V₄O₁₀正極中Zn²⁺離子嵌入(脫出)動力學和離子電導率。

因此，NH₄V₄O₁₀正極提供了卓越的鋅離子存儲能力，在0.5 A g^-1時具有398.7 mAh g^-1的高比容量，在20 A g^-1時具有194.7 mAh g^-1的高倍率容量，并且表現出10000次循環的穩定循環性能。

圖1. NVO的合成及結構表征

總之，該工作設計了一種自參與水熱方法來制造具有擴大層間距的缺氧NVO納米帶作為高性能AZIBs的正極。雙功能C₃N₄納米片作為NH⁴⁺的來源和內部支柱，擴大了NVO的間距。由于C₃N₄和生成的氧空位的輔助作用，反應動力學加快，NVO的結構穩定性大大提高。

因此，所獲得的NVO正極在20 A g^-1下具有194.7 mAh g^-1的卓越速率能力，并且在10 A g^-1下具有超過10000次循環的超長循環壽命。這項工作為開發高性能AZIBs鋪平了一條有前途的道路。

圖2. 基于NVO和V₂O₅正極的AZIBs的電化學性能

Carbon Nitride Pillared Vanadate Via Chemical Pre-Intercalation Towards High-PerformanceAqueous Zinc-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition??2023 DOI:?10.1002/anie.202303529

3.?Energy Storage Materials：通過調節鋰金屬電池中的聚合物-溶劑相互作用實現氟化固體電解質界面

高能量密度的電池正在深入研究和開發中，其中金屬鋰電池是一個有前途的電池系統，其能量密度超過400Wh kg^?1。不幸的是，高活性的金屬鋰很容易與液體電解質發生反應，并形成不穩定的固體電解質界面（SEI）。不穩定的SEI導致不均勻的鋰鍍層/剝離，這降低了金屬鋰負極的庫侖效率，并最終導致金屬鋰電池的短壽命。研究表明，富含LiF的SEI是改善鋰離子均勻傳輸的一個有希望的解決方案。

在此，北京理工大學黃佳琦教授、張學強等團隊通過調節鋰金屬負極上的聚合物涂層和電解質中的碳酸氟乙烯（FEC）之間的相互作用，證明了構建富含LiF的SEI。具有均勻分布的極性官能團的聚合物涂層可以與FEC的中間分解產物相互作用，促進LiF的形成。富含LiF的SEI保證了Li沉積的均勻性，這保證了鋰金屬電池在實際條件下穩定運行143次，而對照組為89次。

此外，一個1.0Ah的原型軟包電池在180次循環后保持了90%的容量。這項工作為通過調節溶劑和聚合物之間的相互作用來構建富含LiF的SEI提供了一種新的嘗試，用于長循環的鋰金屬電池。

圖1. 聚合物涂層的制備 ?

總之，該工作提出了一種通過調節聚合物涂層和FEC分子之間的相互作用來構建富含LiF的SEI的策略，以應對實用金屬鋰電池的挑戰。帶有極性官能團的聚合物涂層可以與FEC的中間分解產物相互作用，促進LiF在金屬鋰表面的形成。富含LiF的SEI有利于提高鋰的利用效率，并在反復的鋰電鍍/剝離過程中穩定鋰金屬負極。因此，帶有PAN-b-PSBMA/Li負極的全電池在實際條件下經歷了143次循環，而帶有原始Li負極的電池在89次循環后迅速失效。

此外，帶有PAN-b-PSBMA/Li負極的1.0Ah軟包電池在180次循環后仍然保持90%的容量保持率，這證實了PAN-b-PSBMA/Li負極的實際應用潛力。這項工作證明了形成富含LiF的SEI以穩定鋰金屬負極的一種有前途的策略，而且這種簡便的策略有可能擴展到其他電池系統。

圖2. 實際條件下全電池的循環性能

Fluorinating Solid Electrolyte Interphase by Regulating Polymer–Solvent Interaction in Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI:?10.1016/j.ensm.2023.102799

4.?Journal of the American Chemical Society：通過亞錫酸鹽離子電化學制備高能Sn-Ni和Sn-空氣水系電池

錫具有多電子反應、高耐腐蝕性、大氫過電位和優異的環境相容性等優點，有望用于水系電池(ABs)。然而，受限于高熱力學勢壘和較差的電化學動力學，尚未實現在簡單條件下進行有效的堿性Sn電鍍/剝離。

在此，復旦大學晁棟梁教授團隊首次展示了高度可逆的亞錫礦離子電化學，并構建了高性能Sn基ABs的新示范。結合光譜表征、電化學評估和理論計算，揭示了低反應能壘和可行的H₂O參與Sn離子還原的熱力學優點，以及固定表面電荷轉移和SnO₂^2-擴散的動力學優點。所得堿性Sn負極具有-1.07 V vs Hg/HgO的低電位、450 mAh g^-1的比容量、接近100%的庫侖效率、45.5 A g^-1的卓越倍率能力以及出色的循環耐久性，并且沒有枝晶和死錫。

圖1. SnO₂^2-電化學的熱力學和動力學可行性分析

總之，本文展示了熱力學和動力學導向的Sn電鍍/剝離電化學，并構建了一套新的高性能Sn基ABs。結合光譜表征、電化學評估和理論計算，揭示了熱力學上較低的反應能壘和緊湊的溶劑化結構以及動力學上更快的表面電荷轉移和SnO₂^2-擴散。通過調節Sn成核，發現親鈦Cu基襯底具有低成核過電位、高CE和均勻的Sn沉積。因此，開發的Sn金屬負極具有450 mAh g^-1的高比容量，接近100%的CE，超過100 C的卓越倍率能力，以及出色的循環耐久性，沒有出現枝晶和死錫。

作為概念證明，本工作開發了新型高性能Sn基ABs，包括1.45 V Sn-Ni達到314 Wh kg^-1(58 kW kg^-1和超過15000個循環)、1.0 V Sn-air達到420 Wh kg^-1(壽命超過1900小時)，以及2.4 V Sn-MnO₂和609 Wh kg^-1。這項工作拓寬了水系電池體系，并可能推動高性能水系電池的產業化發展。

圖2. Sn基ABs的普適性驗證和器件評估

High-Energy Sn–Ni and Sn–Air Aqueous Batteries via Stannite-Ion Electrochemistry,?Journal of the American Chemical Society 2023 DOI:?10.1021/jacs.3c03039

5.?Angewandte Chemie International Edition：疏水性和快速Zn2+導電無機中間相的原位整合穩定鋅金屬負極

枝晶生長和水侵蝕導致的鋅負極不可逆問題嚴重阻礙了可充電水系鋅電池的商業化。

在此，河北大學張寧教授團隊通過快速室溫濕化學方法將疏水且快速導電的六氰基鐵酸鋅(HB-ZnHCF)界面層原位集成在Zn上，以解決這些難題。與目前提出的親水性無機情況不同，疏水且致密的HB-ZnHCF界面有效地阻止了水分子進入鋅表面，從而避免了H₂的析出和鋅的腐蝕。

此外，具有大內部離子通道、強親鋅性和高Zn²⁺轉移數(0.86)的HB-ZnHCF允許Zn²⁺快速傳輸并實現平整的Zn沉積。

圖1. ZnHCF界面相對Zn2+擴散/電鍍化學的影響

總之，本工作開發了一種快速、可擴展的室溫濕化學方法，在10分鐘內在Zn金屬負極上原位集成了疏水、快速導電Zn²⁺的ZnHCF界面層，大大提高了Zn的可逆性。實驗表征和理論模擬表明，疏水致密的ZnHCF界面相阻止了水分子進入Zn表面，避免了水誘導的HER和Zn腐蝕。相反，親水松散的ZnHCF顆粒層不能有效防止長期循環過程中鋅的水分侵蝕。

此外，HB-ZnHCF界面相具有內部離子通道大、親鋅性強、離子電導率高(8.4 mS cm^-1)、高tZn²⁺(0.86)等特點，能夠實現Zn²⁺的快速傳輸和均勻通量，確保無枝晶Zn沉積。所得HB-ZnHCF@Zn電極具有優異的綜合性能，包括前所未有的Zn²⁺電鍍/剝離CE在3000次循環(2 mA cm^-2和1 mAh cm^-2)中達到99.88%，超長循環壽命超過5800 h(＞8個月；1 mA cm^-2和0.5 mAh cm-²)和1000小時(10 mA cm^-2和5 mAh cm^-2)。最后，由HB-ZnHCF@Zn負極和VOH正極構成的軟包全電池循環性能穩定，實際面積容量為3.36 mAh cm^-2。本研究為高度可逆鋅金屬負極的合理界面設計提供了新的指導。

圖2. 鋅全電池的電化學性能

In-Situ Integration of a Hydrophobic and Fast-Zn2+-Conductive Inorganic Interphase to Stabilize Zn Metal Anodes, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI:?10.1002/anie.202304444

6. Advanced Energy Materials：高能重離子工程實現低迂曲度高孔隙率三維金屬長壽命鋰負極

鋰金屬負極由于其高能量密度和低電化學氧化還原電位，是新一代儲能電池最有希望的候選者。然而，鋰負極中緩慢的離子擴散和不均勻的電場阻礙了其高倍率性能和深容量的長壽命性能。

在此，中國科學院近代物理研究所段敬來教授&北京航空航天大學楊樹斌& Gu Jianan團隊采用高能重離子示蹤法制備了具有低彎曲度和超高孔隙率的高度互連的三維金屬Cu&CuAux。因此，3D金屬Cu&CuAux由于其低彎曲度和超高孔隙率，可以在Li沉積過程中高度加速Li+的轉移，并降低Li成核勢壘。

此外，有限元模擬顯示，獨特的3D Cu&CuAux結構可以高度均勻化電場和鋰離子通量，并降低鋰離子在鋰負極中的濃度梯度。結果表明，復合3D Cu&CuAux-Li負極具有超過2000 h的超高循環壽命和高倍率性能。由3D Cu&CuAux-Li負極和LiFePO₄正極組成的全電池也表現出良好的性能和高達200次循環的穩定循環壽命。

圖1. 3D銅和銅箔表面電流密度分布的模擬結果

總之，通過高能重離子追蹤法制造出了一種自支撐的、高度互連的三維金屬基體，具有低迂曲度（1.3）和超高孔率（≈81.5%）。當直接作為金屬鋰沉積的骨架時，三維金屬基體可以在鋰沉積過程中有效地重新分配電場和鋰離子流量。

此外，三維金屬基體還能降低局部電流密度和鋰成核障礙。這些均由于高孔隙率、親鋰的CuAux和增加鋰離子傳輸效率的低迂曲度。因此，復合三維Cu&CuAux-Li負極表現出超長的循環壽命，可達2160小時，并具有高的速率能力。由三維Cu&CuAux-Li負極和LiFePO₄正極組成的全電池表現出良好的循環性能，可達200次。

圖2. 電化學性能

High-Energy-Heavy-Ion Engineering Low-Tortuosity and High-Porosity 3D Metallic Electrodes for Long-Life Lithium Anodes, Advanced Energy Materials?2023 DOI:?10.1002/aenm.202300129

7. Advanced Energy Materials：通過陰離子協同策略實現穩定界面和調制溶劑化微結構的特殊富鋰錳基正極

將富鋰錳基氧化物(LRMO)正極與鋰金屬負極耦合是實現高能電池的關鍵。

在此，中國科學院過程工程研究所張鎖江院士&張海濤研究員團隊開發了一種陰離子協同策略來操縱溶劑化結構，以提高高壓鋰電池的電化學性能。含有TFSI^–、DFOB^–和DFBOP^–陰離子的多鹽電解質是通過促進一種獨特的聚合體Li⁺-(DFBOP^–)_0.10(DFOB^–)_0.49(TFSI^–)_0.51EC_0.63 EMC_2.49DEC_{0. 77}配制的，它可以減少其他陰離子對第一溶劑化鞘層的滲透，同時加強Li⁺與溶劑分子的相互作用。

此外，通過分子動力學（MD）研究溶解結構，發現其特征能夠有效地提高Li⁺的傳輸動力學，并有利于形成無機物含量豐富的界面相。且由DFBOP-分解形成的正極-電解質界面相（CEI）有效地延緩對集流體的腐蝕，從而提高了循環性。

圖1. 4-DT和4-DTP電解質的溶劑化結構

總之，該工作通過操縱聚合體的配位特性，可以獲得較高的離子遷移數(t+)(0.53)，這有利于沉積動力學的均勻性。這種獨特的溶劑化結構還可以提高金屬鋰的庫侖效率(CE)，并通過DFBOP-陰離子的優先分解抑制正極的腐蝕，有利于富無機界面的均勻分布。

此外，形成的堅固層可以減少Al的溶解，從而提高性能。該協同策略的提出闡明了高壓LMBs中溶劑化微觀結構和界面的工作原理。此外，Li//LRMO電池在1C下循環650次后仍能保持其85%的初始容量。該研究為通過陰離子配方工程調節溶質和間相的微觀結構來配制具有優良動力學特性的高壓電解質提供了指導。

圖2. LRMO電池的電化學性能研究

Exceptional Li-Rich Mn-Based Cathodes Enabled by Robust Interphase and Modulated Solvation Microstructures Via Anion Synergistic Strategy, Advanced Energy Materials??2023 DOI:?10.1002/aenm.202300680

8. Advanced Functional Materials：通過光纖傳感器評估粘結劑對硫化聚丙烯腈正極的影響

硫化聚丙烯腈（SPAN）是一種非常穩定和有前途的高能量密度鋰硫（Li-S）電池的硫化物正極材料，它可以規避多硫化物的溶解問題。然而，SPAN正極中由體積變化引起的應力集中是比較顯著的，但很少被關注。人們普遍認為，粘合劑在緩沖電極材料引起的應力方面起著關鍵作用，從而保持電極的完整性。然而，從力學的角度來看，粘合劑對SPAN正極的實際影響的理解還有待深化。

在此，華中科技大學黃云輝教授&李真教授&孫琪真教授等人將光纖布拉格光柵（FBG）植入SPAN正極薄膜中，通過使用四種不同的粘合劑來現場評估電化學-機械行為。SPAN正極的內部應變演變受到不同粘合劑的粘附性和機械性能等多種因素的影響。

研究發現，使用具有出色機械性能的聚丙烯酸（PAA）粘合劑的SPAN正極經歷了最大的應變變化，但在高硫負荷下的電化學性能甚至更好。此外，在高硫負荷條件下監測了應變變化，并試圖弄清硫負荷如何影響內置FBG傳感器的信號。

圖1. 嵌入FBG傳感器的SPAN正極的SEM

總之，本工作利用光纖原位監測的便利性和有效性，系統地研究了PAA、GG、CMC-SBR和LA133四種普通水基粘結劑在SPAN正極循環過程中的應變演化規律。結果表明，不同力學性能的粘結劑對SPAN正極的應變演化有確切的影響。加入PAA粘合劑的SPAN正極內部應變演化最劇烈，這是由于其粘附性能最好，應變傳遞更有效。

隨著漿料澆鑄量的增加，應變逐漸增大，直至光纖被完全包裹，表明FBG的應變信號與活性物質的加載有關。研究結果可為SPAN正極粘結劑的評價提供參考，有助于了解粘結劑對SPAN正極實際應變演化的影響。

圖2. 使用四種粘結劑的SPAN正極的內部應變曲線

Evaluating the Effect of Binder for Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode via Optical Fiber Sensors, Advanced Functional Materials?2023 DOI:?10.1002/adfm.202301736

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