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重磅！喬世璋教授團(tuán)隊(duì)，2024年度首篇JACS！

成果簡介

由于電極動力學(xué)特性差，可充電電池的超低溫運(yùn)行是一個重要的實(shí)際問題?；诖?，澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋教授（通訊作者）等人首次報道了通過π-π堆疊與單層氧化石墨烯（GO）雜化的納米級玫棕酸二鈉（nanosized disodium rhodizonate, nDRS），用于有機(jī)鈉離子電池在超冷環(huán)境中穩(wěn)定的運(yùn)行。結(jié)合原位光譜和同步輻射分析，作者揭示了有機(jī)鈉離子電池的氧化還原機(jī)制。作者首次揭示了DSR電極中的固-液-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)動力學(xué)特別快，其中nDSR和GO之間的π-π疊加效應(yīng)提高了液相反應(yīng)動力學(xué)，調(diào)節(jié)了該小分子的穩(wěn)定性，避免了有機(jī)自由基中間體的消耗。

此外，作者證明了新設(shè)計的有機(jī)電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在-50 °C下具有130 mAh g^-1的高容量。同時，與普魯士藍(lán)類似物相結(jié)合的全電池結(jié)構(gòu)在-40 °C下可以穩(wěn)定循環(huán)超過7000次，在300 mA g^-1的高電流密度下保持101 mAh g^-1的放電容量，這是非水系電池中報道的最佳超低溫性能之一。更重要的是，兩個袋式全電池串聯(lián)在-50°C的超低溫下可連續(xù)照亮四個2.0 V綠色發(fā)光二極管（LEDs）。本工作揭示了有機(jī)電極獨(dú)特的儲能特性，為開發(fā)可靠、可持續(xù)的超低溫電池開辟了新的途徑。

研究背景

由于電極動力學(xué)差，傳統(tǒng)的電池技術(shù)不能在極端條件（＜-40 °C）下可靠地保持性能。然而，有機(jī)電池具有高豐度、電極材料成本低等優(yōu)點(diǎn)，特別是與柔性分子結(jié)構(gòu)和表面控制反應(yīng)相關(guān)的快速動力學(xué)，繞過了無機(jī)宿主固態(tài)擴(kuò)散的限制，可能是一種很有前途的超低溫電池技術(shù)的替代方案。其中，有機(jī)電極材料的電化學(xué)性能是由氧化還原活性官能團(tuán)決定的。通常，有機(jī)分子中C=C、C=N和C=O等不飽和鍵的還原形成自由基中間體，在N或O原子上產(chǎn)生負(fù)電荷，在C原子上產(chǎn)生不成對電子。然而，這些有機(jī)中間體不穩(wěn)定，很容易溶解在電解質(zhì)中，導(dǎo)致嚴(yán)重的容量損失。雖然利用功能分離器、聚合氧化還原活性化合物等策略可以提高有機(jī)電極的穩(wěn)定性，但在金屬負(fù)極和有機(jī)正極之間擴(kuò)散的可溶中間物質(zhì)導(dǎo)致明顯的“穿梭效應(yīng)”，類似于金屬-硫電池，還沒有得到很好的調(diào)控。

圖文導(dǎo)讀

DSR（Na₂C₆O₆）有機(jī)電極的氧化還原反應(yīng)發(fā)生在Na⁺和羰基之間。采用Na金屬負(fù)極、nDSR有機(jī)正極和1 M六氟磷酸鈉二乙二醇二甲醚電解質(zhì)組裝Na||nDSR半電池。初始放電至1.7 V后，峰值消失，證明中間物質(zhì)的形成不穩(wěn)定，可溶于醚基電解質(zhì)中間產(chǎn)物在電解液中的溶解導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失和在隨后的循環(huán)中拉曼信號的缺失。nDSR*π的拉曼活度同樣在1.7 V時消失，對應(yīng)于Na₄C₆O₆中間體的形成。放電和充電過程中，產(chǎn)生的最終產(chǎn)物都留在固相中，表現(xiàn)出獨(dú)特的拉曼活性，因此這種小分子電極可以實(shí)現(xiàn)固體-液體-固體轉(zhuǎn)換。

圖1. nDSR和nDSR*π中的固體-液體-固體轉(zhuǎn)化反應(yīng)

圖2. π共軛效應(yīng)提高電池性能

DSR的鹽化過程經(jīng)歷了固體-液體-固體相變。原始產(chǎn)物Na₂C₆O₆和放電產(chǎn)物Na₅C₆O₆分別以固相形式存在，中間產(chǎn)物Na₄C₆O₆可以溶于醚基電解質(zhì)，其中Na₄C₆O₆通過π-π相互作用的吸收和快速轉(zhuǎn)化防止了中間體的“穿梭效應(yīng)”。nDSR的GO和苯環(huán)之間的局域電子促進(jìn)了nDSR*π內(nèi)的電子傳導(dǎo)，特別是在低溫下，有利于液-固轉(zhuǎn)換。C2過程顯著提高了反應(yīng)動力學(xué)，加速了不穩(wěn)定中間物質(zhì)的轉(zhuǎn)變，使電極在超低溫下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，π-π相互作用和增加的界面潤濕性顯著提高了整體動力學(xué)，導(dǎo)致在超低溫下穩(wěn)定的電阻和更有效的羰基氧化還原反應(yīng)。

圖3. 電池動力學(xué)測定

圖4. 分子結(jié)構(gòu)的演變

在-30 °C下的初始循環(huán)中，nDSR*π電極在100 mA g^-1的電流密度下表現(xiàn)出318 mAh g^-1的高容量。在-50 °C下，Na||nDSR*π在電流密度為50 mA g^-1時具有130 mAh g^-1的高初始容量。恒流放電-充電曲線表明，在整個循環(huán)過程中具有穩(wěn)定的容量輸出。nDSR*π||PBA在-40 °C下的循環(huán)性能表明，當(dāng)電流密度為100 mA g^-1時，其初始容量高達(dá)192 mAh g^-1，在1000次循環(huán)后保持138 mAh g^-1。此外，在300 mA g^-1的高電流密度下，在循環(huán)超過7000次后保持101 mAh g^-1的容量。更重要的是，nDSR*π||PBA全電池表現(xiàn)出很強(qiáng)的耐溫性，溫度從-50 °C突然升高到RT，隨后下降到-40 °C后，容量恢復(fù)。同時，nDSR*π||PBA在超低溫下表現(xiàn)出鈉離子電池和鋰離子電池（SIBs和LIBs）的最佳循環(huán)性能。

圖5. 超低溫下Na儲存性能

作者構(gòu)建了由nDSR*π負(fù)極和PBA正極組裝成的袋式全電池，在完全充電狀態(tài)下單袋式全電池的開路電壓為2.1 V。在溫度為-50 °C，電流密度為20 mA g^-1時，袋式電池的放電-充電曲線如圖6b所示，平均放電電壓為1.1 V。在300次循環(huán)后，袋式電池容量保持在77 mAh g^-1，沒有明顯的容量衰減。將兩個袋式電池串聯(lián)，可以連續(xù)為四個綠色LEDs供電（電壓要求為2.0 V），持續(xù)時間超過1.5 h。

圖6. 袋式全電池在-50 °C下的性能

文獻(xiàn)信息

Establishing Exceptional Durability in Ultralow-Temperature Organic-Sodium Batteries via Stabilized Multiphase Conversions.?J. Am. Chem. Soc.,?2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11931.

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