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在Fe和Ru催化劑上，將N₂和H₂大規模轉化為NH₃用于化肥生產，可通過Haber-Bosch過程進行，該過程被認為是20世紀最重要的科學發明。催化轉化的活性組分被認為是氧化物、氮化物、金屬相或表面氮化物，而速率限制步驟與N₂解離、吸附氮的反應和NH₃脫附有關。

這一系列觀點反映了哈伯-博世工藝在高溫高壓下運行，而表面敏感技術需要在真空條件下，才能區分不同機制的可能性。因此，機理研究長期以來一直局限于理論計算。

在此，來自瑞典斯德哥爾摩大學的Christopher M. Goodwin&Anders Nilsson等研究者使用X射線光電子能譜(能夠揭示催化表面的化學狀態，最近適用于甲醇和費托合成的原位研究)來確定NH₃生產過程中Fe和Ru催化劑的表面組成，壓力高達1 bar，溫度高達723 K。相關論文以題為“Operando probing of the surface chemistry during the Haber–Bosch process”于2024年01月10日發表在Nature上。

圖1a顯示了表面敏感的原位X射線光電子能譜(XPS)在Haber-Bosch過程中，如何在POLARIS儀器中測量反應產物。XPS是一種研究催化表面化學狀態的強大技術，傳統上需要真空條件，但可以使用微分泵浦方案進行操作研究。Fe和Ru單晶表面安裝在電子光譜儀前，有30 μm的空隙，氣體通過電子透鏡的前錐體饋電，通過快速氣體流動創建一個局部的高壓力虛擬催化反應器。

合成氨的典型操作壓力為50-200 bar，在此壓力下氣相平衡強烈地向產物偏移，從而使氨的最終轉化率很高。然而，在Haber-Bosch工藝的初始階段，當還沒有產生多少氨時，反應也在高達1巴的操作壓力下以很高的速率進行。

圖1. 實驗設置和相對周轉率測量

入射的X射線被設置為能量為4,600 eV，并且以低于全反射的角度入射，盡管有高動能電子探測，但允許高表面靈敏度。發射的光電子將通過前錐孔進入光譜儀，并在半球形分析儀中被檢測到。

圖1a中的插圖顯示了673 K下1bar下1:3 N₂:H₂氣體的N 1s光譜示例，表示NH₃(藍色)、NH₂(紫色)、NH(紅色)、N表面(綠色)和氮表面(黃色)組分。測量是在光子通量下進行的，在此光子通量下，在Haber-Bosch過程中看不到可探測的X射線束引起的變化。

為了跟蹤NH₃的生產，質譜儀監測質量15和16，如圖1b所示。圖1c所示的相關化學反應是通過測量質譜儀氨信號相對于所有組分的信號來確定的，以計算每個表面位置每秒形成的氨分子數量，然后進一步歸一化到任何溫度下任何表面顯示的最高活性。反應速率隨著溫度的升高而增加，階梯式Fe(210)表面的反應速率高于平面Fe(110)表面，這與以前的高壓反應器研究一致。正如多晶研究表明Ru比Fe具有更高的活性所預期的那樣，表面的活性最高。根據催化反應器的研究，Ru的最大速率不是在723 K的最高溫度，而是在623 K。

在150 mbar的純N₂氣體中，兩個Fe表面的N 1s強度延遲但最終迅速增加，顯示出大量氮化的形成(圖2a,b)。根據光譜中N1s峰的結合能位置，這對應于γ′-氮化物和ε-氮化物的形成以及少量化學吸附N原子在裸鐵表面的形成。在Fe(210)表面，特別是γ′-氮化物的形成速度更快，而在Fe(110)表面，兩種氮化物的數量相等，但生長速度較慢。

氮層厚度大于10單層；準確的量化取決于反應時間，因為即使在幾個小時的觀察后，表面仍在繼續演變。研究者將在Fe(210)表面上的快速生長歸因于較高的N₂離解概率。在溫度低于523 K時，沒有觀察到氮的形成。

圖2. 氮化物的形成和消耗

的反應完全不同。N₂暴露后，N 1s強度幾乎立即飽和并保持恒定，對應于單分子層的覆蓋率為5%，并且在623 K時沒有形成大量氮化物(圖2c)。該覆蓋率與之前的工作相當，預測在500 K和100 mbar壓力下單層膜的覆蓋率為17%。

正如理論預測的那樣，Ru表面的少量N₂表明N-金屬相互作用比Fe要弱得多。這兩個組分分別為397.4 eV和397.9 eV，初步確定為階地和臺階上吸附的N。有趣的是，在約399-400ev處可以看到一個弱而寬的特征，其結合能與吸附的N₂一致。

因此，在這里研究者使用X射線光電子能譜(能夠揭示催化表面的化學狀態，最近適用于甲醇和費托合成的原位研究)確定了NH₃生產過程中Fe和Ru催化劑的表面組成，壓力高達1巴，溫度高達723 K。

研究者發現，雖然扁平和階梯狀的Fe表面和Ru單晶表面都保持金屬，但后者幾乎沒有吸附，而Fe催化劑保留了少量吸附的N，并在較低溫度下在階梯狀表面上形成高胺(NH_x)覆蓋率。這些觀察表明，Ru的決速步始終是N₂解離。相比之下，正如理論預測的那樣，在Fe催化劑上，吸附的N原子的氫化效率較低，因為溫度從N₂解離降低到表面物質的氫化，決速步隨之切換。

圖3. 氧化物和金屬

圖4. 溫度和壓力對吸附劑的影響

綜上所述，研究者注意到，盡管由于擔心氨合成對環境的影響，人們對低壓替代方法的興趣已經降低，而低壓替代方法可能確實是可行的，但Haber-Bosch工藝在未來許多年仍將是氨生產的主要方法。更好地理解其作用機制可能有助于進一步提高效率，從而降低這一重要工業過程對環境的影響。

研究者預計，該原位操作研究方法將有助于這一努力，在啟動子存在的情況下，通過探索與氨生成相關的表面化學，以及在更高的壓力和NH₃含量可行的情況下，通過測量，探索氨分解回反應的影響。

參考文獻

Goodwin, C.M., L?mker, P., Degerman, D.?et al.?Operando probing of the surface chemistry during the Haber–Bosch process.?Nature?625, 282–286 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06844-5

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06844-5

原創文章，作者：wdl，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2024/01/12/265c3eb4e6/

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