水在化學、生物學和材料科學中起著至關重要的作用。在水電催化系統中，水分子和離子一起構成了電極/電解質界面的重要部分。許多研究表明，電解質中的金屬離子對電催化反應有很大的影響，界面水和離子之間的相互作用引起界面水的結構變化，直接影響界面反應過程，從而影響電催化性能。

同時，由于水的強偶極矩，在電極/電解質界面處形成涉及離子和水分子的氫鍵(HB)網絡。強電場的存在可以誘導局部擾動，影響界面處水分子和陽離子之間的相互作用。因此，在分子水平上全面了解界面水的結構和動力學以及它們與各種陽離子的相互作用已成為電催化和表面科學領域不斷追求的目標。

近日，廈門大學李劍鋒和王耀輝等利用電化學、原位核殼納米結構表面增強拉曼光譜(SERS)和理論模擬研究了Pd表面在不同陽離子電解質中的界面水行為。具體而言，研究人員采集了含有不同陽離子的電解液中Pd表面界面水的電化學SERS光譜；OH伸縮振動帶的SERS光譜通過電位/陽離子依賴的頻率、強度和局域結構反映了界面水的行為。

實驗結果表明，當電位向正方向移動時，界面水的峰位發生紅移，強度降低；在相同電位下，不同陽離子電解質體系的界面水峰頻率的增加依次為Li⁺<Na⁺<K⁺<Ca²⁺<Sr²⁺。

為了進一步了解含陽離子的水分子在HER過程中的調節作用，研究人員還計算了不同陽離子體系中界面水在Pd(111)表面的解離能。結果表明，靠近表面并且至少有一個氫原子朝向表面的水分子不會與其他水分子形成氫鍵；并且，Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Sr²⁺體系的水解離能分別為0.30、0.16、0.34、0.29和0.38 eV。值得注意的是，Sr²⁺體系生成H*的自由能略高于其他陽離子，但由于Sr²⁺體系表面H*濃度較高，H*吸附能較低。

因此，通過調節陽離子的半徑、價態和濃度，優化了界面水的結構，形成了雙氫朝下結構。這種獨特的界面水結構將改善水與電極之間的電荷轉移效率，進一步提高HER性能。

Exploring the cation regulation mechanism for interfacial water involved in the hydrogen evolution reaction by in situ Raman spectroscopy. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01285-1