引言

全固態鋰金屬電池(ASSLMBs)為下一代高安全性、高能量密度鋰電池的開發帶來了巨大的希望，但仍面臨鋰枝晶生長和厚度的挑戰。

正文部分

本文開發了由低密度自支撐芳族聚酰胺納米纖維(ANF)氣凝膠框架支撐的超薄PEO基復合固體聚合物電解質(記為PAL)。通過新型CO₂輔助誘導自組裝方法得到的ANF氣凝膠具有精心設計的雙交聯度雙層結構。受益于ANFs和PEO之間的分子間相互作用，PAL實現了超薄厚度(20 μm ),具有優異的熱穩定性和機械強度。同時，由于功能化ANF對離子路徑的調節，PAL實現了均勻的鋰沉積，而沒有枝晶，導致對稱電池的穩定長循環(1400小時)。因此，Li|PAL|LiFePO₄(LFP)電池具有出色的長期循環穩定性(1C，> 700次循環，庫侖效率> 99.8%)和快速充電/放電性能(10C)。更實際的是，由于能夠匹配高負載(8mg cm^-2)陰極，Li|PAL|LFP電池實現了180 Wh kg^-1的能量密度。此外，雙層Li|PAL|LFP軟包電池在循環和濫用測試中表現出出色的靈活性和安全性。該研究以題目為“CO2-Assisted Induced Self-Assembled Aramid Nanofiber Aerogel Composite Solid Polymer Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”的論文發表在材料領域國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》。

【圖1】PAL全固態電解質的結構設計和基本性能。PAL電解質的結構設計和主要制備工藝示意圖。b)ANF氣凝膠的光學圖像。c) ANF氣凝膠和d) PAL電解質的橫截面SEM圖像。e)PL、PAL和ANFs的X射線衍射光譜。PAL和PL的DSC曲線。PAL和PL的應力應變曲線。

作者設計并制備了雙層ANF氣凝膠。如圖1a所示，作者首先設計并制備了雙層ANF水凝膠，它是通過使用CO₂獲得皮膚和H₂O獲得體塊的自組裝過程獲得的。首先，用高濃度CO₂噴涂ANF有機液體膜的表面。ANF在有機體系中自組裝形成具有高度交聯的致密表層。接下來，將液膜浸入水浴中。此時，表皮層以過濾膜的形式存在，在實現溶劑交換的同時保持了ANF膜的結構完整性。大量的H₂O為ANF交聯提供質子，同時與ANF形成大量的氫鍵，導致產生具有低交聯度和豐富酰胺基團的嵌段的競爭反應。在此，作者比較了自組裝的低濃度(0.3 wt .%)具有和不具有CO₂誘導過程的ANF水凝膠。具有CO₂誘導的致密皮膚的ANF水凝膠具有完整的自支撐結構，而沒有自支撐結構的水凝膠顯示出大的缺陷。然后，在冷凍干燥后獲得ANF氣凝膠，其由具有豐富交聯點的表皮和富含活性酰胺基團的本體組成，這在橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像中顯示了清晰的雙層結構。雙層ANF氣凝膠不僅具有低密度(3kg m^-3)的自支撐性，而且有望抑制電解質中鋰枝晶的生長，這歸因于致密的表皮具有更好的機械強度。此外，由于相對自由的鏈段和豐富的反應性酰胺基團，雙層ANF氣凝膠能夠實現與聚合物電解質基質的均勻絡合和分子間相互作用。最后，通過與PEO、LiTFSI和雙層ANF氣凝膠復合，獲得了超薄(< 20μm) PAL SPE。應力-應變曲線描繪了雙層ANF氣凝膠也可以賦予PAL膜優異的機械性能。超薄PAL的楊氏模量達到3.2 MPa，是PL (0.13 MPa)的24.6倍。即便如此，超薄PAL膜仍然繼承了PL膜的優異柔韌性，顯示出40%的斷裂伸長率。總的來說，我們設計的超薄PAL膜具有優異的熱穩定性和機械性能。將PAL電解質應用于電池中，可以使電池具有較寬的工作溫度范圍和較強的抑制鋰枝晶生長和降低短路風險的能力。

【圖2】a)不同溫度下PAL和PL的Arrhenius圖。分別為b) PL和c) PAL電解質在60°C下0.01 V電位階躍下的Li|SPE|Li電池的計時電流分析(CA)曲線。插圖顯示了極化測試前后相應的EIS譜。d)PEO、ANFs和LiTFSI之間相互作用的圖示。e)PEO和ANFs對TFSI的吸附能(ΔE_ads)模擬。f)PAL和PL的拉曼光譜。g)PL和PAL的Li⁺遷移能壘。I)PL和PAL的⁷Li NMR譜。

接下來，作者進行了t_Li+測試。圖3顯示了在極化前后使用PL和PAL作為SPE的對稱Li|Li電池的插入EIS曲線的計時電流分析曲線。作者計算的超薄PAL膜的t_Li+為0.51，遠高于PL膜的t_Li+(0.14)。較高的t_Li+解釋了PAL較低的離子電導率，這是陰離子和陽離子反向遷移共同作用的結果。一般來說，較高的t_Li+可以緩解周期性充電/放電過程中電解質的濃差極化，抑制鋰枝晶的生長并促進LMBs的長循環穩定性。作者認為，ANF支架中的N-連接的H原子能夠與TFSI陰離子中的N原子形成氫鍵，從而抑制TFSI離子的遷移(圖2d)。為了從理論上證實這一推測，我們進一步對PEO、LiTFSI和ANFs進行了密度泛函理論(DFT)計算。為了簡化計算模型，作者使用了一個具有兩個重復單元(EO)和一個重復單元(對苯二甲酰對苯二胺，PTA)的短鏈來分別代表PEO鏈和ANF分子鏈。根據DFT結果，我們進一步發現ANFs-TFSI(0.94 eV)的吸附能(ΔE_ads)遠高于PEO-TFSI(0.27 eV)，如圖2e所示。顯然，這一結果表明ANFs可以有效地結合TFSI陰離子基團，這與作者先前的推測一致。為了進一步證明Li⁺離子在PAL中的遷移路徑，根據DFT計算了Li⁺離子的遷移能壘。如圖2g，H，由于PEO中的O-原子與ANFs的酰胺基中的H-原子之間形成了H-鍵，使得PEO中的O-原子與Li⁺離子之間的鍵強度減弱，大大降低了Li⁺離子的遷移勢壘。結果，計算的Li⁺離子沿PEO的遷移勢壘約為0.17 eV，而在PEO/ANFs界面的遷移勢壘僅為0.06 eV。此外，固態核磁共振⁷Li譜用于研究Li⁺遷移環境。如圖2i所示，與PL相比，PAL的⁷Li峰下移，共振變寬。這不僅證明了ANF增加了PEO體系中Li⁺離子環境的無序度，而且證明了在ANF和PEO之間存在一個快速Li⁺輸運界面。

【圖3】PAL電解質有助于電池發揮卓越性能。a)Li | PAL | LFP和Li|PL|LFP電池在1 C和60℃下的循環性能。b)Li | PAL | LFP和Li|PL|LFP電池在60℃下的倍率性能。C)Li | PAL | LFP電池在不同電流密度下的電壓曲線。d)在各種操作溫度下0.2C下Li|PL|LFP和Li | PAL | LFP電池的循環性能。e)高LFP負載Li|PAL|LFP電池在0.1C和60°C下的循環性能(LFP負載為8.0mg cm^-2)。f)公開文獻中最近報道的ASSLMBs的比較。g)Li | PAL | NCM811和Li|PL|NCM811電池在0.2 C和60℃下的循環性能。

為了評估所設計的SPE在組裝電池中的電化學性能，作者分別使用PAL和PL組裝了Li||LFP全電池。在60°C下以0.2°C的速率充/放電200次后，Li|PAL|LFP電池保持142 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率為91%，庫侖效率超過98%。相比之下，Li|PL|LFP電池在80次循環后發生微短路，而放電容量在167次循環后從最初的161 mAh g^-1迅速衰減至102 mAh g^-1。此外，如圖3a所示，作者在60°C下以1C的快速充電/放電速率對鋰-固相-LFP電池進行了長時間循環。Li|PAL|LFP電池能夠穩定運行700次循環而不發生短路，庫侖效率超過99.8%。Li|PAL|LFP電池在100、200、400和700次循環中分別達到90%、80%、70%和60%的初始容量保持率，平均容量衰減僅為每次循環0.056%。相比之下，鋰離子LFP電池的容量在200次循環內從最初的122 mAh g^-1迅速衰減至7.6 mAh g^-1，庫侖效率劇烈波動。基于優異的循環穩定性和高倍率性能，作者試圖增加鋰-帕-LFP電池的陰極負載。如圖3e所示，與8.0mg cm^-2的高負載陰極匹配，Li|PAL|LFP電池可以穩定50次循環，并保持120 mAh g^-1的高可逆容量，相當于0.96 mAh cm^-2的相當高的面積容量。盡管與常規電池相比，該電池的超電勢略有增加，但在50次循環中，它基本上保持不變。基于上述結果，計算出Li|PAL|LFP電池的理論質量和體積能量密度分別為180 Wh·kg^-1和273 Wh·L^-1，這與商用鋰離子電池的報道值(約200 Wh·kg^-1)非常接近，這意味著我們精心設計的超薄PAL薄膜具有商業應用的潛力。(參見計算程序的支持信息)如圖3f所示，作者根據五項指標將鋰|固相|LFP電池的數據與之前的工作進行了比較:SSE厚度、重量能量密度、LFP負載、倍率性能和長循環壽命，發現作者的整體性能優越。此外，當與高壓陰極NCM811匹配時，Li|PAL|NCM811電池還可以實現更好的循環穩定性(圖3g)和更穩定的電壓平臺。

【圖4】雙層Li|PAL|LFP軟包電池的構造、靈活性和安全性論證。a)雙層Li|PAL|LFP軟包電池結構示意圖。b)雙層Li|PAL|LFP軟包電池在0.2 C和60 C下在扁平、45°折疊、90°折疊和180°折疊狀態下的循環性能；插圖是雙層Li|PAL|LFP軟包電池的不同狀態圖像。c)室溫下，在不同狀態和破壞性條件下，點亮LED燈行的柔性雙層Li|PAL|LFP軟包電池的光學照片。

為了進一步展示卓越的機械靈活性、高安全性和潛在的應用，作者還組裝了雙層Li|PAL|LFP軟包電池，如圖4a所示。當在60°C下循環時，Li|PAL|LFP軟包電池呈現146.5 mAh g^-1的高可逆放電容量。即使折疊成不同的角度，例如0°、45°、90°和180°(圖4b)，軟包電池的放電容量也幾乎不受影響。此外，作者還對Li|PAL|LFP軟包雙層電池進行了破壞性模擬試驗。如圖4c所示，軟包電池仍然可以正常點亮發光二極管(LED)燈行。在隨后的折疊、滲透和剪切實驗中，軟包電池沒有經歷短路或熱失控，并且保持穩定的電壓輸出以點亮LED。因此，Li|PAL|LFP軟包電池經受住了嚴酷的破壞性測試，并表現出出色的安全性和靈活性。

總結和展望

綜上所述，作者通過新型CO₂輔助誘導自組裝方法制備了具有雙重交聯度的低密度自支撐雙層ANFs氣凝膠。使用具有廣泛交聯點和豐富酰胺鍵體積的ANF氣凝膠作為填料實現超薄PAL電解質。設計良好的PAL作為復合聚合物電解質，通過分子間相互作用獲得了優異的熱力學和力學性能。此外，PAL電解質通過調節自由離子濃度和離子遷移模式抑制了濃差極化，最終實現了無枝晶的均勻鋰沉積。受益于這些優點，Li|PAL|LFP電池表現出較小的極化電壓、較高的容量、優越的倍率性能和循環性能。由于能夠匹配高負載陰極和超薄，Li|PAL|LFP電池獲得了180 Wh kg^-1的能量密度，接近商業要求。此外，雙層Li|PAL|LFP軟包電池在循環和濫用測試中表現出優異的柔韌性和良好的安全性，沒有任何內部短路或燒毀，表明其具有巨大的實際應用潛力。我們精心設計的結果是構造了高性能的Li|PAL|LFP電池，為發展ASSLMBs提供了一種新的途徑。

參考文獻

CO2-Assisted Induced Self-Assembled Aramid Nanofiber Aerogel Composite Solid Polymer Electrolyte for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries

DOI:10.1002/aenm.202303527

https://doi.org/10.1002/aenm.202203449