電化學二氧化碳還原反應（CO₂RR）是一種減少大氣二氧化碳（CO₂）的方法，過渡金屬二硫族化合物（TMDCs），如二硫化鉬（MoS₂），已成為CO₂RR的有效催化劑。然而，原始TMDCs由于其基面活性位點不足而受到限制。在本研究中，美國西北大學Ou Pengfei、麥吉爾大學Song Jun等人以多晶MoS₂為重點，進行了系統的密度泛函理論計算，以研究晶界（GBs）對CO₂RR催化性能的影響。

計算方法

基于維也納從頭算模擬包（VASP），作者利用GGA-PBE泛函進行自旋極化DFT計算，并使用投影增強波（PAW）方法來描述電子-離子勢，以及設置了520 eV的平面波截斷能。對于布里淵區，作者使用以伽馬為中心的1×4×1 k點網格進行采樣，并且所有結構保持馳豫，直到原子力小于0.01 eV/?，總能量收斂到10^–5 eV。作者將平面內間隔設置為20?，以屏蔽周期性相互作用。此外，作者使用Grimme的DFT-D2方法來描述范德華（vdW）相互作用。

圖1 模型結構

如圖1a所示，原始2H-MoS₂的晶格常數（a）、Mo–S鍵長（d_Mo–S）、上硫原子和下硫原子之間的距離（d_S–S）以及S–Mo–S鍵角（θ）分別為3.19?、2.41?、3.12?和80.54°。然后，作者構建并優化了一系列不同傾角（即21.8°至60°）的GBs，其原子構型如圖1b–h所示。作者使用納米帶（NR）模型來構建GBs，該模型具有Z字形（ZZ）和扶手椅（AC）形的手性邊緣（見圖1a）。此外，需確保NR寬度大于35?，以避免GB邊緣相互作用。

圖2 MoS₂ GBs的形成能是元素S化學勢的函數

如圖2所示，在富S環境下，8|8a、5|7b、5|3a和4|8a GBs更容易形成，這表明它們的形成能相對較低。8|8a和5|7b GBs在S過量條件下具有負的形成能，這意味著它們在富S條件下可以自發形成。然而，在富Mo條件下，MoS₂ GBs的形成能差異較小。

圖3 CO₂RR的勢能面以及相應的吸附構型

如圖3a所示，在所有基元反應步驟中，CO₂活化觸發*COOH的形成（即反應步驟1）是吸能步驟。*CO和底物之間的弱相互作用（即CO物理吸附）導致在*CO解吸步驟（即反應步驟3）中為放能過程。除4|4（2.28eV）外，所有GB系統的極限電勢都低于原始基面的極限電勢（2.20eV）。這種較低的電勢表明晶界確實可以打破基面性質，并增強*COOH和吸附位點之間的相互作用。此外，作者研究了SV修飾GBs的CO₂RR，反應勢能面如圖3b所示。除了8|8a外，所有GB在存在SV的情況下具有較低的電勢限制步驟。作者發現*COOH形成步驟是除4|4 SV-GB情況外的所有情況下的電勢限制步驟，并且圖3c-f顯示了中間吸附原子在有SV和沒有SV 4|4GB上的吸附構型。

圖4 CO₂RR和HER熱力學極限電位之間的差異

從圖4a中可以看出，當沒有SV添加到GB時，所有GB都具有負值，這表明所有GB系統都傾向于HER。另一方面，對于SV修飾的MoS₂-GBs（圖4b），所有SV-GBs都獲得了更高的CO₂還原為CO的選擇性。此外，與原始基面相比，4|4、4|8b、4|8a和8|8b SV GBs具有更好的選擇性（圖4b中的紅點線），這表明它們可以選擇性地活化MoS₂基面用于CO₂RR。

圖5 *COOH和*CO之間的結合能和差分電荷密度

如圖5a所示，對于符合線性關系的結構，作者發現中間物種（*COOH和*CO）具有相同的鍵配位以及一致的吸附位點，這與偏離線性關系的結構形成了鮮明對比。例如，在4|8b SV GB上，COOH與三個Mo原子結合，而CO與一個Mo原子鍵合，而在4|8a SV GB中，*COOH和*CO都與同一位點上的3個Mo結合（圖5b–e）。此外，SV的引入可以有效減少GB位點的配位數，并在吸附質中引入可以與O結合的位點，這解釋了為什么中間體在原始5|7bGB上的結合能偏離標度關系。

圖6 電子性質分析

圖6提供了與吸附能相對應的從基底轉移到吸附質的電荷數量，當更多的電荷從催化劑轉移到吸附質時，通常具有較低的吸附能。通過在GBs上產生SV可以有效增加從底物轉移到吸附質的電荷，從而提高催化活性。然而，盡管可以觀察到吸附能和電荷轉移之間的明顯相關性，但數據點與線性擬合的偏差表明，這種關系并不明確。

結果表明，大多數GBs有助于降低CO₂RR中電位限制步驟的反應能，并且S空位的引入可以進一步放大這種效應。此外，引入具有空位的GBs是打破反應中間體之間比例關系的有效方法，這對提高催化效率至關重要。該研究結果表明，缺陷工程在激活用于CO₂RR的TMDCs基面方面具有巨大潛力。

Ying Zhao et.al Basal Plane Activation via Grain Boundaries in Monolayer MoS₂ for Carbon Dioxide Reduction ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03113